Координационная химия, 2020, T. 46, № 7, стр. 410-420

Моноядерные катехолатные комплексы сурьмы(V) с дополнительными пиридиновыми лигандами

Л. С. Охлопкова 1, И. В. Смолянинов 2, Е. В. Баранов 1, А. И. Поддельский 1*

1 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
Нижний Новгород, Россия

2 Южный научный центр РАН
Ростов-на-Дону, Россия

* E-mail: aip@iomc.ras.ru

Поступила в редакцию 27.12.2019
После доработки 30.01.2020
Принята к публикации 31.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получен ряд катехолатных комплексов триарилсурьмы(V) с p-диметиламинопиридином и р-цианопиридином общего вида [(Cat)SbAr3(р-Me2N–Py)] (комплексы I–IV) и [(Cat)SbAr3(р-CN–Py)] (комплексы V–VII) и изучены их молекулярное строение и электрохимические свойства. В качестве редокс-активного лиганда использованы 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон, 4,5-пиперазин-1,4-диил-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон, 4,5-дихлор-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон. Молекулярное строение ряда комплексов в кристаллическом состоянии установлено методом РСА (CIF files CCDC 1974173 (I ⋅ 0.5толуол), 1974174 (II · 2толуол), 1974175 (V), 1974176 (VI ⋅ гексан), 1974177 (VII)). Все комплексы имеют искаженное октаэдрическое строение, дополнительный нейтральный пиридиновый лиганд занимает одно из апикальных положений. Электрохимические превращения комплексов исследованы методом циклической вольтамперометрии в растворе хлористого метилена. Введение в молекулу комплекса замещенного пиридина не изменяет механизм электроокисления комплексов. При этом для всех комплексов с р-диметиламинопиридином происходит существенный сдвиг обоих потенциалов окисления в катодную область (0.13–0.21 В для потенциала первого процесса окисления и до 0.3–0.4 В для потенциала второго процесса окисления). Подобный сдвиг для комплекса с p-цианопиридином значительно менее выражен (0.05 В для потенциала первого окислительного процесса комплекса V по сравнению с I).

Ключевые слова: редокс-активный лиганд, сурьма(V), о-хинон, пиридин, рентгеноструктурный анализ, циклическая вольтамперометрия

DOI: 10.31857/S0132344X20060080

Некоторые из соединений сурьмы(III/V) являются компонентами металлсодержащих лекарственных препаратов, которые уже длительное время используются в клинической практике. Координационные и металлорганические соединения сурьмы обладают широким спектром фармакологической активности, что обусловливает постоянный интерес к ним [15]. Было установлено, что биологическая активность комплексов сурьмы(V) существенно зависит от типа лигандов, входящих в состав комплексов. Так, наиболее действенными против некоторых видов рака крови являются соединения с серосодержащими лигандами, а наличие галогенов в координационной сфере сурьмы порой оказывает негативное влияние. Во многих лекарственных препаратах фармакологической активностью обладают гетероциклические группы. В случае сурьмаорганических соединений введение N-гетероциклических групп также демонстрирует положительную динамику в сравнении с кислородсодержащими лигандами [5]. Ранее было показано, что катехолаты сурьмы(V) проявляют антирадикальную и биологическую активность [6, 7]. При этом введение различных дополнительных нейтральных лигандов в комплексы сурьмы может привести не только к смещению потенциалов окисления редокс-активного лиганда в катодную или анодную области в зависимости от природы дополнительного лиганда, но и полностью изменить механизм редокс-переходов, что приведет к существенному изменению поведения соответствующих комплексов в различных биохимических процессах (например, перехват свободных радикалов, процесс перекисного окисления липидов и др.).

В настоящей статье мы представляем результаты исследований молекулярного и электронного строения и особенностей редокс-поведения катехолатов сурьмы(V) с р-диметиламинопиридином и р-цианопиридином общего вида [(Cat)SbAr3(р-Me2N–Py)] (I–III, Ar = Ph; IV, Ar = = p-Tol) и [(Cat)SbAr3(р-CN–Py)] (V, VI, Ar = Ph; VII, Ar = p-Tol).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез, выделение и исследование свойств комплексов проводили в вакуумированных ампулах в отсутствие кислорода. Органические растворители, используемые в работе (ТГФ, ацетон, диэтиловый эфир, толуол, пиридин, гексан, пентан), очищали по стандартным методикам [8]. (3,6-Ди-трет-бутилкатехолато)трифенилсурьма(V) [9], (3,6-ди-трет-бутилкатехолато)-три-р-толилсурьма(V) [10], (4,5-(N,N'-диэтилендиамино)-3,6-ди-трет-бутил-катехолато)трифенилсурьма(V) [11], (4,5-дихлор-3,6-ди-трет-бутилкатехолато)трифенилсурьма(V) [12] синтезировали по описанным литературным процедурам.

Спектры ЯМР 1H, 13C{1H} регистрировали на спектрометрах Bruker AVANCE DPX-200 и Bruker Avance III, внутренний стандарт – тетраметилсилан, растворитель CDCl3. ИК-спектры регистрировали на Фурье-ИК спектрометре ФСМ 1201 и Bruker VERTEX 70 в вазелиновом масле.

Элементный анализ выполняли на C,H,N-анализаторе Euro EA 3000, а также методом пиролитического разложения в токе кислорода.

Измерение потенциалов окисления проводили методом ЦВА в трехэлектродной ячейке с помощью потенциостата IPC-pro в среде аргона. Рабочий электрод – стационарный стеклоуглеродный электрод с диаметром 2 мм, вспомогательный электрод – платиновая пластина (S = 18 мм2). Электрод сравнения – Ag/AgCl/KClнас с водонепроницаемой диафрагмой. Скорость развертки потенциала 0.2 В/с.

Синтез комплекса (3,6-ди-трет-бутилкатехолато)трифенил-(р-диметиламинопиридин)сурьмы(V) (3,6-DBCat)SbPh3(р-Me2N-Py) (I). Раствор (3,6-ди-трет-бутилкатехолато)трифенилсурьмы(V) (257 мг, 0.45 ммоль) в толуоле (20 мл) постепенно добавляли к раствору п-диметиламинопиридина (54.9 мг, 0.45 ммоль) в толуоле (15 мл). Реакция продолжалась 30 мин при комнатной температуре. После как концентрирования раствор выдерживали в течение 24 ч при 0°C. Выпавший мелкокристаллический осадок отфильтровывали и высушивали в вакууме. Перекристаллизацией из смеси толуол–гексан (1 : 1) получили монокристаллы I · 0.5толуол, пригодные для РСА. Выход 0.31 г (92%).

Найдено, %: C 67.21; H 6.47; Sb 17.37.
Для C39H45N2O2Sb (I)
вычислено, %: C 67.35; H 6.52; Sb 17.51.

ИК-спектр (ваз. масло; ν, см–1): 1579 ср, 1535 с, 1493 ср, 1478 ср, 1444 с, 1430 с, 1404 с, 1350 с, 1308 ср, 1296 сл, 1282 ср, 1261 с, 1242 с, 1226 с, 1199 ср, 1186 ср, 1147 ср, 1122 сл, 1066 с, 1022 сл, 1009 с, 976 с, 941 с, 926 сл, 805 с, 789 ср, 759 сл, 736 с, 728 с, 694 с, 658 сл, 645 ср, 593 сл, 543 сл, 526 ср, 465 ср, 452 ср. ЯМР 1H (CDCl3; δ, м.д.): 1.41 (с., 18H, t-Bu), 2.95 (с., 6H, (CH3)2N), 6.27 (д., J = 7.0 Гц, 2H, Py), 6.55 (с., 2H, C6H2), 7.3–7.4 (м., 9 Н, o,p-H, Ph), 7.7–7.8 (м., 6 Н, m-H, Ph), 7.94 (д., J = 7.0 Гц, 2H, Py). ЯМР 13C{1H} (СDCl3; δ, м.д.): 29.51 (CH3, t-Bu), 34.09 (C, t-Bu), 39.09 ((CH3)2N), 105.76, 113.15, 128.20, 128.36 (m-C, SbPh3), 129.01, 129.51 (p-C, SbPh3), 131.88, 134.98 (o-C, SbPh3), 143.14 (CО), 146.35 (CO), 146.74 (С–N), 154.82 (Cаr–N).

Синтез комплексов II–VII проводили по методу, аналогичному для комплекса I.

(4,5-(N,N'-Диэтилендиамино-1,4-диил)-3,6-ди-трет-бутилкатехолато)трифенил-(р-диметиламинопиридин)сурьма(V) (4,5-Рip-3,6-DBCat)SbPh3(р-Me2N-Py) (II) представляет собой мелкокристаллический порошок желтого цвета. Кристаллы II · 2толуол, пригодные для РСА, выделяли из смеси толуол–гексан (1 : 1). Выход 88%.

Найдено, %: C 66.15; H 6.71; Sb 15.48.
Для С43H51N4O2Sb (II)
Вычислено, %: С 66.41; Н 6.61; Sb 15.66.

ИК-спектр (ваз. масло; ν, см–1): 1656 сл, 1624 с, 1611 с, 1577 ср, 1569 ср, 1537 с, 1478 с, 1443 с, 1382 с, 1348 ср, 1336 ср, 1307 с, 1290 сл, 1264 ср, 1226 с, 1186 ср, 1119 сл, 1069 ср, 1062 ср, 1053 ср, 1042 ср, 1022 сл, 1003 сл, 995 с, 952 сл, 934 ср, 922 ср, 898 сл, 867 сл, 855 с, 810 с, 771 ср, 760 с, 740 с, 698 с, 656 ср, 616 ср, 592 сл, 559 ср, 531 с, 458 с. ЯМР 1H (CDCl3; δ, м.д.): 1.59 (с.,18H, t-Bu), 2.55-2.69 (м., 4 Н, N(CH2CH2)2N), 2.88–2.3.01 (м., 10 H, N(CH2CH2)2N + (CH3)2N), 6.42 (д., J = 6.7 Гц, 2 H, Py), 7.36–7.45 (м., 9Н, o,p-H, Ph), 7.7–7.8 (м., 6Н, m-H, Ph), 8.06 (д., J = 6.7 Гц, 2H, Py). ЯМР 13C{1H} (СDCl3; δ, м.д.): 30.06 (CH3, t-Bu), 34.73 (C, t-Bu), 38.53, 49.51, 105.56, 124.64, 127.57, 128.03, 128.38, 129.28, 129.62, 134.05, 134.44, 137.21, 139.65, 140.07 (CO), 143.41 (CO), 146.79 (С–N), 154.15 (Cаr–N).

(4,5-Дихлоро-3,6-ди-трет-бутилкатехолато)трифенил-(р-диметиламино-пиридин)сурьма(V) (4,5-Cl2-3,6-DBCat)SbPh3(р-Me2N-Py) (III) представляет собой кристаллы светло-желтого цвета, выделен из смеси толуол–гексан (1 : 1). Выход 91%.

Найдено, %: C 61.30; H 5.61; Sb 15.87.
Для C39H43N2O2Cl2Sb (III)
Вычислено, %: C 61.28; H 5.67; Sb 15.93.

ИК-спектр (ваз. масло; ν, см–1): 1646 с, 1618 с, 1569 с, 1494 ср, 1432 ср, 1395 с, 1317 ср, 1246 ср, 1222 с, 1204 ср, 1135 с, 1066 ср, 1030 сл, 1023 сл, 1004 ср, 997 ср, 978 ср, 840 с, 774 сл, 752 ср, 732 с, 694 с, 669 сл, 656 сл, 615 сл, 561 сл, 544 сл, 480 сл, 461 ср. ЯМР 1H (CDCl3; δ, м.д.): 1.60 (с.,18H, t-Bu), 2.94 (c., (CH3)2N), 6.23 (д., J = 7.1 Гц, 2 H, Py), 7.32–7.40 (м., 9 Н, o,p-H, Ph), 7.62–7.71 (м., 6 Н, m‑H, Ph), 7.78 (д., J = 7.1 Гц, 2H, Py). ЯМР 13C{1H} (СDCl3; δ, м.д.): 29.63 (CH3, t-Bu), 32.34 (C, t-Bu), 38.48 и 39.03 ((CH3)2N), 105.6 (Cаr–Сl), 122.11, 128.25 (m-C, SbPh3), 128.85 и 128.99 (Cаr–Py), 129.34 (p-C, SbPh3), 134.82 (o-C, SbPh3), 136.20, 147.13 (CO), 154.69 (Cаr–N(CH3)2).

(3,6-Ди-трет-бутилкатехолато)тритолил-(р-диметиламинопиридин)сурьма(V) (3,6-DBCat)Sb(p-Tol)3(р-Me2N–Py) (IV), представляет собой мелкокристаллический порошок желтого цвета, выделен из смеси толуол–гексан (1 : 1). Выход 91%.

Найдено, %: C 68.28; H 6.71; Sb 16.28.
Для С42H51N2O2Sb (IV)
Вычислено, %: С 68.39; Н 6.92; Sb 16.55.

ИК-спектр (ваз. масло; ν, см–1): 1622 с, 1614 с, 1536 с, 1403 с, 1350 с, 1307 ср. 1294 ср, 1282 ср, 1261 ср, 1243 ср, 1228 с, 1203 с, 1187 с, 1146 ср, 1118 ср, 1062 с, 1004 с, 976 с, 940 с, 923 ср, 809 с, 794 с, 758 ср, 721 ср, 707 сл, 689 ср, 647 ср, 594 сл, 576 ср, 544 сл, 526 ср, 485 с, 461 сл. ЯМР 1H (CDCl3; δ, м.д.): 1.41 (с., 18H, t-Bu), 2.36 (с., 3CH3, Sb(p-Tol)), 2.98(с., 6H, (CH3)2N), 6.37 (д., J = 6.1 Гц, 2H, Py), 6.55 (с., 2H, C6H2), 7.19 (д., J = 7.7 Гц, 6H, Sb(p-Tol)), 7.64 (д., J = 7.9 Гц, 6H, Sb(p-Tol)), 8.02 (д., J = 6.1 Гц, 2H, Py). ЯМР 13C{1H} (СDCl3; δ, м.д.): 21.42 (CH3, Tol), 29.55 (CH3, t-Bu), 34.09 (C, t-Bu), 39.14 ((CH3)2N), 106.03, 113.34, 125.28, 128.21, 129.02, 129.31 (m-C, Sb(p-Tol)3), 131.84, 134.94 (о-C, Sb(p-Tol)3), 139.92, 146.10, 146.92.

(3,6-Ди-трет-бутилкатехолато)трифенил-(p-цианопиридин)сурьма(V) (3,6-DBCat)SbPh3(р-CN–Py) (V) представляет собой кристаллический продукт желтого цвета, выделенный из смеси толуол–гексан (1 : 1). Выход 81%. Длительной перекристаллизацией из смеси толуол–гексан (1 : 1) получили кристаллы V, пригодные для РСА.

Найдено, %: C 67.40; H 5.81; Sb 17.87.
Для C38H39N2O2Sb (V)
Вычислено, %: C 67.37; H 5.80; Sb 17.97.

ИК-спектр (ваз. масло; ν, см–1): 1645 сл, 1602 ср, 1576 сл, 1550 сл, 1433 с, 1403 с, 1354 ср, 1306 сл, 1282 ср, 1264 ср, 1240 с, 1183 сл, 1143 ср, 1089 сл, 1067 ср, 1024 ср, 1002 ср, 996 ср, 977 с, 941 ср, 926 ср, 871 сл, 858 сл, 829 ср, 817 ср, 808 ср, 794 ср, 769 сл, 735 с, 694 с, 661 сл, 647 ср, 600 сл, 558 с, 515 сл, 456 с. ЯМР 1H (CDCl3; δ, м.д.): 1.47 (с., 18 H, t-Bu), 6.66 (с., 2H, C6H2), 7.4–7.55 (м., 11 Н, o-,p-H, 3Ph + 2H, Py), 7.77–7.89 (м., 6 Н, m-H, 3Ph), 8.78 (д., J = 5.9 Гц, 2H, Py). ЯМР 13C{1H} (СDCl3; δ, м.д.): 29.53 (CH3, t-Bu), 34.10 (C, t-Bu), 114.21, 116.29, 120.49, 125.18, 129.02 (m-C, SbPh3), 130.88 (р-C, SbPh3), 132.07, 134.94 (о-C, SbPh3), 136.18 (i-C, SbPh3), 138.50, 145.26 (СО), 150.58 (C≡N).

(4,5-Дихлоро-3,6-ди-трет-бутилкатехолато)трифенил-(p-цианопиридин)сурьма(V) (4,5-Cl2-3,6-DBCat)SbPh3(р-CN–Py) (VI) представляет собой кристаллы светло-желтого цвета, выделенные из толуола. Выход 78%. Кристаллы комплекса VI ∙ гексан, пригодные для РСА, выделяли из смеси толуол–гексан (1 : 1).

Найдено, %: C 61.10; H 5.02; Sb 16.37.
Для C38H37N2O2Cl2Sb (VI)
Вычислено, %: C61.15; H 5.00; Sb 16.31.

ИК-спектр (ваз. масло; ν, см–1): 1656 сл, 1603 ср, 1592 ср, 1579 сл, 1551 ср, 1494 ср, 1479 с, 1434 с, 1410 с, 1395 с, 1331 сл, 1307 сл, 1247 с, 1210 с, 1158 сл, 1065 с, 1031 ср, 1023 ср, 997 с, 926 сл, 842 с, 776 с, 731 с, 695 с, 671 сл, 662 сл, 633 сл, 590 сл, 562 с, 500 с, 455 с. ЯМР 1H (CDCl3; δ, м.д.): 1.63 (с., 18 H, t-Bu), 7.4–7.56 (м., 11 Н, o, p-H, 3Ph + 2H, Py), 7.68–7.77 (м., 6Н, m-H, 3Ph), 8.76 (д., J = 5.1 Гц, 2H, Py). ЯМР 13C{1H} (СDCl3; δ, м.д.): 32.20 (CH3, t-Bu), 38.47 (C, t-Bu), 120.51, 123.62, 125.20, 129.22 (m-C, SbPh3), 129.71, 131.19 (р-C, SbPh3), 134.70 (о-C, SbPh3), 137.57, 145.56 (СО), 150.61.

(3,6-Ди-трет-бутилкатехолато)три-п-толил-(p-цианопиридин)сурьма(V) (3,6-DBCat)Sb(p-Tol)3(р-CN–Py) (VII) представляет собой кристаллический продукт желтого цвета, выделенный из смеси толуол–гексан (1 : 1). Выход 80%. Длительной кристаллизацией из данной смеси получили кристаллы, пригодные для РСА.

Найдено, %: C 68.40; H 6.28; Sb 16.87.
Для C41H45N2O2Sb (VII)
Вычислено, %: C 68.43; H 6.26; Sb 16.97.

ИК-спектр (ваз. масло; ν, см–1): 1632 сл, 1600 ср, 1550 ср, 1490 с, 1407 с, 1350 ср, 1306 сл, 1280 ср, 1260 с, 1240 с, 1221 ср, 1208 ср, 1186 с, 1142 ср, 1115 сл, 1070 с, 1060 ср, 1026 сл, 1018 сл, 1004 ср, 976 с, 939 с, 925 сл, 854 сл, 824 с, 810 с, 796 с, 766 сл, 731 сл, 693 с, 646 с. ЯМР 1H (CDCl3; δ, м.д.): 1.44 (с., 18 H, t-Bu), 2.39 (с., 9 Н, CH3, p-Tol), 6.61 (с., 2H, C6H2), 7.26 (д., J = 7.6 Гц, 6H, p-Tol), 7.53 (д., J = 5.1 Гц, 2 H, Py), 7.68 (д., J = 7.6 Гц, 6H, p-Tol), 8.81 (д., J = 5.1 Гц, 2 H, Py). ЯМР 13C{1H} (СDCl3; δ, м.д.): 21.46 (CH3, p-Tol), 29.59 (CH3, t-Bu), 34.12 (C, t-Bu), 114.06, 125.20, 129.76 (m-C, Sb(p-Tol)3), 131.98, 134.96 (о-C, Sb(p-Тol)3), 141.10, 145.43, 150.76.

РСА монокристаллов I · 0.5толуол, II · 2толуол и V, VI · гексан и VII приведено на автоматических дифрактометрах Bruker SMART APEX (для I · · 0.5толуол), Bruker D8 Quest (для II · 2толуол) и Agilent Xcalibur E (для V, VI · гексан и VII) (ω- и φ-сканирование, MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å). Экспериментальные наборы интенсивностей интегрированы с помощью программ SAINT [13] для I · 0.5толуол, II · 2толуол и CrysAlisPro [14] для V, VI · гексан и VII. Все структуры решены “dual-space” методом по программе SHELXT [15]. Неводородные атомы уточнены полноматричным МНК по $F_{{hkl}}^{2}$ в анизотропном приближении с помощью программного пакета SHELXTL [16]. Водородные атомы были помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены изотропно. Учет поглощения произведен в программах SADABS [17] для I · 0.5толуол, II · 2толуол и SCALE3 ABSPACK [18] для V, VI · гексан и VII. Кристаллы I · 0.5толуол, II · 2толуол и VI · гексан содержат сольватные молекулы толуола и н-гексана, соответственно, в соотношениях 0.5 : 1, 2 : 1 и 1 : 1 к комплексу сурьмы. Сольватные молекулы в I · 0.5толуол и VI · гексан разупорядочены по двум положениям. Также в одной из двух независимых молекул комплекса сурьмы V один из фенильных заместителей разупорядочен по двум положениям. Основные кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных экспериментов приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Кристаллографические данные и параметры уточнения соединений I, II, V–VII

Параметр Значение
I · 0.5толуол II · 2 толуол V VI · гексан VII
Брутто-формула C42.5H49O2N2Sb C57H67O2N4Sb C38H39O2N2Sb C44H51N2O2Cl2Sb C41H45N2O2Sb
М 741.58 961.89 677.46 832.52 719.54
Т, К 100(2) 100(2) 100(2) 110(2) 100(2)
Сингония Триклинная Триклинная Ромбическая Триклинная Ромбическая
Пр. гр. P1 P1 Pbca P1 Pbca
a, Å 9.8596(2) 11.8832(4) 17.1642(2) 12.7842(2) 19.9189(3)
b, Å 12.7594(3) 14.7336(5) 20.0849(2) 17.4809(2) 18.0331(3)
c, Å 15.4334(4) 15.2983(5) 38.6509(3) 18.9108(2) 20.2776(3)
ɑ, град 72.988(1) 96.899(1) 90 104.599(1) 90
β, град 83.776(1) 108.963(1) 90 97.203(1) 90
γ, град 80.734(1) 101.937(1) 90 93.644(1) 90
V, Å 1828.51(7) 2426.99(14) 13324.6(2) 4037.47(9) 7283.7(2)
Z 2 2 16 4 8
ρ(выч.), г см–3 1.347 1.316 1.351 1.370 1.312
μ, мм–1 0.792 0.615 0.863 0.854 0.793
F(000) 770 1008 5568 1720 2976
Область измерений θ, град 2.10–28.00 2.23–30.20 2.83–26.02 2.92–26.02 3.02–28.00
Число отражений 18 424 36 034 188 914 61 677 122 083
Число независимых отражений 8704 14 374 13 109 15 892 8775
Rint 0.0111 0.0268 0.0511 0.0319 0.0583
Добротность (F 2) 1.060 1.057 1.049 1.090 1.069
R1/wR2 (I > 2σ(I )) 0.0195/ 0.0485 0.0264/0.0564 0.0374/0.0793 0.0413/ 0.1028 0.0315/0.0768
R1/wR2 (по всем параметрам) 0.0202/0.0489 0.0325/0.0582 0.0429/0.0818 0.0463/0.1050 0.0453/0.0821
Δρmax/Δρmin, e Å–3, 0.905/–0.279 0.455/–0.452 4.000/–1.007 1.483/–0.825 2.826/–0.901

Структурные данные кристаллов зарегистрированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1974173 (I · 0.5толуол), 1974174 (II · 2толуол), 1974175 (V), 1974176 (VI · гексан), 1974177 (VII); ccdc.cam.ac.uk/getstructures).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как было показано выше, сурьма в высшей степени окисления стремится к шестикоординационному окружению. Это происходит либо за счет межмолекулярных взаимодействий, либо за счет координации молекул растворителя. Однако, данный процесс можно направленно регулировать, вводя в реакции дополнительные донорные лиганды. Взаимодействие (3,6-ди-трет-бутилкатехолато)трифенил- или три-p-толилсурьмы(V), (4,5-(N,N'-диэтилендиамино)-3,6-ди-трет-бутилкатехолато)трифенил-сурьмы(V) и (4,5-дихлор-3,6-ди-трет-бутилкатехолато)трифенилсурьмы(V) с p‑диметиламинопиридином в толуоле приводит к координации пиридиновой группы нейтрального лиганда на атом сурьмы с образованием соответствующих продуктов I–IV (схема 1 ).

Схема 1 .

Соединения I–IV были выделены в индивидуальном состоянии кристаллизацией непосредственно из реакционных смесей практически с количественным выходом и представляют собой мелкокристаллические вещества желтого цвета, хорошо растворимые в полярных растворителях, хуже в неполярных. Полученные комплексы диамагнитны и в растворе имеют хорошо разрешенные спектры ЯМР, соответствующие предложенным формулам. В ИК-спектрах наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 1580–1380 см–1, характерные для ароматических связей C=C и C=N [19], в области 1200–1000 см–1 – для одинарных связей С–О и С–N. ИК-спектры также содержат наборы полос соответствующих колебаниям других функциональных групп, входящих в состав комплексов: валентные колебания связей Sb–CPh в области 510–450 см–1, Sb–O – 620–650 см–1, деформационные колебания Sb–Ph3 – при 940–690 см–1.

Все комплексы I–IV стабильны при обычных условиях и устойчивы к кислороду воздуха в твердом виде. Молекулярное строение I и II в кристаллическом состоянии установлено методом РСА (рис. 1 и 2).

Рис. 1.

Молекулярное строение комплекса I в кристаллическом состоянии. Водородные атомы и метильные группы трет-бутильных заместителей не показаны (тепловые эллипсоиды 50%-ной вероятности). Значения основных длин связей и углов в I: Sb(1)–O(1) 2.042(1), Sb(1)–O(2) 2.045(1), Sb(1)–C(22) 2.160(1), Sb(1)–C(28) 2.156(1), Sb(1)–C(34) 2.147(1), Sb(1)–N(1) 2.343(1), O(1)–C(1) 1.360(2), O(2)–C(2) 1.357(1) Å и O(1)Sb(1)O(2) 79.51(3)°, O(1)Sb(1)C(34) 164.59(4)°, O(2)Sb(1)C(34) 87.07(4)°, O(1)Sb(1)C(28) 91.12(4)°, O(2)Sb(1)C(28) 94.78(4)°, C(34)Sb(1)C(28) 97.57(5)°, O(1)Sb(1)C(22) 86.90(4)°, (2)Sb(1)C(22) 161.86(4)°, C(34)Sb(1)C(22) 104.45(5)°, C(28)Sb(1)C(22) 97.47(5)°, O(1)Sb(1)N(1) 82.28(4)°, O(2)Sb(1)N(1) 80.07(4)°, C(34)Sb(1)N(1) 88.02(4)°, C(28)Sb(1)N(1) 172.25(4)° C(22)Sb(1)N(1) 86.28(4)°, C(1)O(1)Sb(1) 113.72(7)°, C(2)O(2)Sb(1) 113.59(7)°.

Рис. 2.

Молекулярное строение комплекса II в кристаллическом состоянии. Водородные атомы и метильные группы трет-бутильных заместителей не показаны (тепловые эллипсоиды 50% вероятности). Значения основных длин связей и углов в II: Sb(1)–O(1) 2.033(1), Sb(1)–O(2) 2.034(1), Sb(1)–N(3) 2.414(1), Sb(1)–C(26) 2.146(1), Sb(1)–C(32) 2.146(1), Sb(1)–C(38) 2.151(1), O(1)–C(1) 1.355(2), O(2)–C(2) 1.354(2) Å и O(1)Sb(1)O(2) 78.95(4)°, O(1)Sb(1)C(32) 162.65(4)°, O(2)Sb(1)C(32) 87.75(4)°, O(1)Sb(1)C(26) 93.35(4)°, O(2)Sb(1)C(26) 94.68(4)°, C(32)Sb(1)C(26) 98.85(5)°, O(1)Sb(1)C(38) 88.30(4)°, O(2)Sb(1)C(38) 161.42(4)°, C(32)Sb(1)C(38) 101.69(5)°, C(26)Sb(1)C(38) 99.56(5)°, O(1)Sb(1)N(3) 79.58(4)°, O(2)Sb(1)N(3) 80.15(4)°, C(32)Sb(1)N(3) 87.25(4)°, C(26)Sb(1)N(3) 171.89(4)о, C(38)Sb(1)N(3) 84.31(4)°, C(1)O(1)Sb(1) 115.17(8)°, C(2)O(2)Sb(1) 114.89(8)°.

В молекулах комплексов I и II катехолатный фрагмент и две фенильные группы лежат в основании искаженного октаэдра, третья фенильная группа и N-донорный заместитель – в апикальных положениях. Атом сурьмы выходит из плоскости основания октаэдра на 0.202 Å (I) и на 0.251 Å (II), отклоняясь от нейтрального донорного лиганда. Углы между экваториальными и аксиальным заместителями лежат в интервале 79.58(4)°–104.45(5)°, между аксиальными составляют 171.89(4)° и 172.25(4)° соответственно. Сумма углов OSbO, OSbPh и PhSbPh в экваториальной плоскости комплекса I равна 357.93°, комплекса II – 356.69°. Пятичленный цикл SbOOCC в обоих комплексах практически плоский, угол перегиба по линии O…O по отношению к плоскости катехолатного лиганда составляет 3.98° в комплексе I и 1.05° в комплексе II. Длины связи С(1)–O(1), C(2)–O(2) в обоих соединениях характерны для катехолатной формы о-хинонового лиганда (1.33–1.39 Å [2023]) и равны 1.360(2), 1.357(1) и 1.355(2), 1.354(2) Å соответственно. Расстояния Sb–O (Sb(1)–O(1) и Sb(1)–O(2)) в комплексе I составляют 2.042(1) и 2.045(1) Å, в комплексе II – 2.033(1) и 2.034(1) Å. Расстояния Sb–C лежат в интервале 2.146(1)–2.160(1) Å. Длины связей Sb–N (2.343(1) и 2.414(1) Å), соответствующие величине донорно-акцепторной связи сурьма–азот, типичны для подобных соединений [24].

Электрохимические превращения комплексов I–IV были исследованы методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в растворе хлористого метилена. Полученные значения электродных потенциалов комплексов практически не зависят от материала электрода. Соответствующие электрохимические характеристики приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Электрохимические потенциалы комплексов I–V по данным метода ЦВА*

Соединение Параметры**
$Е_{{{\text{ра}}}}^{1}$, В N $Е_{{{\text{ра}}}}^{2}$, В $Е_{{{\text{ра}}}}^{3}$, В
(3,6-DBCat)SbPh3 [13] 0.96 1 1.40  
(4,5-Pip-3,6-DBCat)SbPh3 [13] 0.76 1 1.23 1.48
(4,5-Cl2-3,6-DBCat)SbPh3 [13] 1.03 1 1.33  
(3,6-DBCat)SbPh3(р-Ме2N-Py) (I) 0.75 1 0.96  
(4,5-Pip-3,6-DBCat)SbPh3(р-Ме2N-Py) (II) 0.63 1 0.81 1.49
(4,5-Cl2-3,6-DBCat)SbPh3(р-Ме2N-Py) (III) 0.85 1 1.02  
(3,6-DBCat)Sb(p-Tol)3(р-Ме2N-Py) (IV) 0.74 1 0.93  
(3,6-DBCat)SbPh3(p-CN-Py) (V) 0.91 >1 1.40  

 * (СУ-электрод, СH2Cl2, V = 0.2 В/с, 0.1 М NBu4ClO4, с = 3 × 10–3 моль/л, Ar, отн. Ag/AgCl/KClнас). ** $Е_{{{\text{ра}}}}^{1}$ – потенциал пика первого анодного процесса; N – число электронов первой анодной стадии относительно стандарта – ферроцена; $Е_{{{\text{ра}}}}^{2}$ – потенциал пика второго процесса окисления; $Е_{{{\text{ра}}}}^{3}$ – потенциал пика третьего процесса окисления.

Ранее исследованные катехолатные производные характеризуются двумя редокс-переходами: катехолат–о-бензосемихинон, о-бензосемихинон–о-бензохинон. Окисление исходных катехолатов трифенилсурьмы(V) протекает через две последовательные одноэлектронные стадии окисления, первая из которых обратимая, вторая – необратимая [25, 26]. Введение в молекулу комплекса пиридина с донорной диметиламинной группой в пара-положение не изменяет механизм электроокисления комплексов (схема 2 ).

Схема 2 .

Для всех комплексов происходит существенный сдвиг обоих потенциалов окисления в катодную область. При расширении диапазона развертки потенциала до 1.8 В не наблюдается дополнительных редокс-переходов. Необходимо отметить, что комплексы I и IV окисляются практически при одних и тех же значениях, т.е. замена фенильных групп на p-толильные не оказывает существенного влияния на окислительно-восстановительные свойства. Для комплекса III первый редокс-переход квазиобратимый, что связано с наличием электроноакцепторных атомов хлора в катехолатном лиганде, которые стабилизируют образующийся монокатион в ходе первой волны окисления. Од-нако наличие на обратной ветви ЦВА пика при –0.34 В указывает на низкую стабильность генерируемого монокатиона и быстрое протекание химической реакции в растворе, приводящей к продукту, пик восстановления которого регистрируется на ЦВА-кривой. Особенности вольтамперограммы комплекса II: практически исчезает второй пик окисления исходного комплекса при 1.23 В и фиксируется новый анодный пик при 0.81 В. Третий анодный пик остается практически неизменным как в исходном комплексе, так и содержащим дополнительный лиганд. Комплекс II также остается чувствительным к кислороду воздуха и с течением времени на ЦВА-кривой появляется пик окисления спироэндопероксида при 1.32 В.

В вышеописанных синтезах использовались пиридины с донорными заместителями. Для более полного рассмотрения данного вопроса следующим N-лигандом был выбран пиридин, имеющий в положении 4 акцепторную группу – р-цианопиридин. Были синтезированы (3,6-ди-трет-бутилкатехолато)трифенил-(p-цианопиридин)сурьма(V) (V), (4,5-дихлоро-3,6-ди-трет-бутилкатехолато)трифенил-(p-цианопиридин)-сурьма(V) (VI), (3,6-ди-трет-бутилкатехолато)три-p-толил-(p-циано-пиридин)-сурьма(V) (VII) (схема 3 ).

Схема 3 .

Комплексы V–VII были выделены в индивидуальном виде и их строение подтверждено данными ИК-, ЯМР-спектроскопии, элементного анализа и методом РСА. Молекулярное строение комплексов V–VII показано на рис. 3, 4, 5 соответственно.

Рис. 3.

Молекулярное строение комплекса V в кристаллическом состоянии (тепловые эллипсоиды 50%-ной вероятности). Водородные атомы и метильные группы трет-бутильных заместителей не показаны. Значения основных длин связей и углов в V: Sb(1)–O(1) 2.028(2), Sb(1)–O(2) 2.045(2), Sb(1)–C(21) 2.144(3), Sb(1)–C(27) 2.149(3), Sb(1)–C(33) 2.104(3), Sb(1)–N(1) 2.600(3) Å и O(1)Sb(1)O(2) 79.67(8)°, O(1)Sb(1)C(33) 94.12(19)°, O(2)Sb(1)C(33) 93.56(14)°, O(1)Sb(1)C(21) 158.26(10)°, O(2)Sb(1)C(21) 86.33(9)°, C(33)Sb(1)C(21) 103.34(19)°, O(1)Sb(1)C(27) 87.71(10)°, O(2)Sb(1)C(27) 161.70(10)°, C(33)Sb(1)-C(27) 100.56(15)°, C(21)Sb(1)C(27) 101.49(11)°.

Рис. 4.

Молекулярное строение комплекса VI в кристаллическом состоянии (тепловые эллипсоиды 50%-ной вероятности). Водородные атомы и метильные группы трет-бутильных заместителей не показаны. Значения основных длин связей и углов в VI: Sb(1)–O(1) 2.036(3), Sb(1)–O(2) 2.039(3), Sb(1)–C(21) 2.141(4), Sb(1)–C(27) 2.150(4), Sb(1)–C(33) 2.154(4), Sb(1)–N(1) 2.470(3), O(1)–C(1) 1.359(4), O(2)–C(2) 1.363(4) Å и O(1)Sb(1)O(2) 77.75(10)°, O(1)Sb(1)C(21) 93.56(13)°, O(2)Sb(1)C(21) 96.23(13)°, O(1)Sb(1)C(27) 159.58(13)°, O(2)Sb(1)C(27) 85.27(13)°, C(21)Sb(1)-C(27) 99.55(15)°, O(1)Sb(1)C(33) 88.64(13)°, O(2)Sb(1)-C(33) 159.91(13)°, C(21)Sb(1)C(33) 99.34(14)°, C(27)Sb(1)C(33) 104.46(15)°, O(1)Sb(1)N(1) 80.14(11)°, O(2)Sb(1)N(1) 80.09(11)°.

Рис. 5.

Молекулярное строение комплекса VII в кристаллическом состоянии (тепловые эллипсоиды 50% вероятности). Водородные атомы и метильные группы трет-бутильных заместителей не показаны. Значения основных длин связей и углов в VII: Sb(1)–O(1) 2.024(1), Sb(1)–O(2) 2.050(1), Sb(1)–C(15) 2.150(2), Sb(1)–C(22) 2.133(2), Sb(1)–C(29) 2.129(2), Sb(1)–N(1) 2.603(2), O(1)–C(1) 1.364(2), O(2)–C(2) 1.360(2) Å и O(1)Sb(1)-O(2) 79.41(6)°, O(1)Sb(1)C(29) 156.68(7)°, O(2)Sb(1)C(29) 87.77(7)°, O(1)Sb(1)C(22) 97.28(7)°, O(2)Sb(1)C(22) 94.04(7)°, C(29)Sb(1)C(22) 103.04(8)°, O(1)Sb(1)C(15) 87.30(7)°, O(2)Sb(1)C(15) 161.14(7)°, C(29)Sb(1)C(15) 99.84(8)°, C(22)Sb(1)C(15) 100.92(8)°, O(1)Sb(1)N(1) 77.24(6)°, O(2)Sb(1)(1) 76.58(6)°.

Согласно данным РСА, в ассиметричной части кристаллической ячейки V и VI обнаружены по две независимые молекулы комплексов сурьмы, близкие по своим геометрическим параметрам. Все комплексы имеют искаженную октаэдрическую конфигурацию. Геометрические характеристики редокс-активного лиганда соответствуют его катехолатной форме, шестичленные углеродные кольца являются ароматическими [2733]. В кристаллах шестикоординационные комплексы (V и VI) попарно упакованы таким образом, что между атомами азота и углерода соседних цианогрупп в (3,6-DBCat)SbPh3(p-CN–Py) и между атомом хлора и метильным углеродом трет-бутильной группы в (4,5-Cl2-3,6-DBCat)SbPh3(p-CN–Py) наблюдаются межмолекулярные взаимодействия (рис. 6). Расстояния между атомами N и С составляет 3.219 Å (V), а между атомами Cl и С – 3.321 Å (VI), что значительно больше суммы ковалентных радиусов рассматриваемых атомов, но меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов [34].

Рис. 6.

Межмолекулярные взаимодействия в комплексах V (а) и VI (b). трет-Бутильные группы и атомы водорода не показаны.

Рентгеноструктурное исследование кристаллов комплекса VII (рис. 5) показало, что его геометрические характеристики подобны вышеописанным комплексам V и VI. Можно отметить лишь увеличение диэдрального угла между плоскостями Sb(1)O(1)O(2) и Sb(1)C(15)C(29) до 26.45° по сравнению с 23.25° (V) и 21.88° (VI) и наличие коротких взаимодействий между азотом нитрильной группы и водородами трет-бутильных групп с расстоянием N…H 2.657–2.691 Å.

Электрохимический потенциал окисления комплекса V по первой ступени (табл. 2, рис. 7) сдвинут на 50 мВ в катодную область по сравнению с первым потенциалом окисления исходного катехолата (3,6-DBCat)SbPh3 (табл. 2). Отметим, что меняется соотношение по величине первого и второго пиков. Второй анодный пик менее выражен, в то время как первый превышает одноэлектронный уровень. Первый электродный процесс квазиобратимый ($Е_{{{\text{ра}}}}^{1}$ = 0.91 В), однако в отличие от исходного комплекса стабильность генерируемого интермедиата снижается, поскольку отношение токов уменьшается до 0.45 по сравнению с исходным соединением.

Рис. 7.

ЦВА комплекса V (CH2Cl2, СУ-анод, c = 3 × × 10–3 моль/л, 0.1 М NBu4ClO4, Ag/AgCl/KClнас) при развертке потенциала от –0.7 В до 1.6 В (сплошная кривая) и исходного катехолата (3,6-DBCat)SbPh3 при развертке потенциала от –0.5 до 1.9 В (пунктирная кривая).

Таким образом, синтезирован ряд шестикоординационных катехолатных комплексов триарилсурьмы на основе различных о-бензохинонов с p-диметиламино- и p-цианопиридином, исследовано их молекулярное строение и электрохимические свойства. Показано, что присутствие пиридинового лиганда не влияет на механизм их электрохимического окисления, но оказывает влияние на величину потенциалов первого и второго окисления, сдвигая их в катодную область. При этом влияние p-диметиламинопиридина более выражено, сдвиг первого потенциала окисления составляет 0.1–0.2 В, второго до 0.4 В, в то время как для p-цианопиридина смещение первого потенциала окисления только 0.05 В.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Sun H. Biological Chemistry of Arsenic, Antimony and Bismuth. Singapore: Wiley, 2011. P. 400.

  2. Tirmenstein M.A., Plews P.I., Walker C.V. et al. // Toxicol. Appl. Pharmacol. 1995. V. 130. № 1. P. 41.

  3. Kato K.C., Morais-Teixeira E., Reis P.G. et al. // Antimicrob. Agents Chemother. 2014. V. 58. № 1. P. 481.

  4. Sharma P., Perez D., Cabrera A. et al. // Acta Pharmacol. Sin. 2008. V. 29. P. 881.

  5. Lizarazo-Jaimes E.H., Reis P.G., Bezerra Fi M. et al. // J. Inorg. Biochem. 2014. V. 132. P. 30.

  6. Smolyaninov I.V., Antonova N.A., Poddel’sky A.I. et al. // J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. № 13. P. 2611.

  7. Смолянинов И.В., Антонова Н.А., Поддельский А.И. и др. // Докл. РАН. 2012. Т. 443. № 1. С. 64 (Smolyaninov I.V., Antonova N.A., Poddel’sky A.I. et al. // Doklady Chemistry. 2012. V. 443. № 1. P. 72). https://doi.org/10.1134/S0012500812030020

  8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 444.

  9. Cherkasov V.K., Grunova E.V., Poddel’sky A.I. et al. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. P. 1273.

  10. Poddel’sky A.I., Smolyaninov I.V., Berberova N.T. et al. // J. Organomet. Chem. 2015. V. 789–790. P. 8.

  11. Poddel’sky A.I., Smolyaninov I.V., Kurskii Yu.A. et al. // J. Organomet. Chem. 2010. V. 695. P. 1215.

  12. Okhlopkova L.S., Poddel’sky A.I., Smolyaninov I.V. et al. // J. Organomet. Chem. 2019. V. 897. P. 32.

  13. SAINT. Data Reduction and Correction Program. Version 8.38A. Madison (WI, USA): Bruker AXS, 2017.

  14. Data Collection, Reduction and Correction Program, CrysAlis Pro – Software Package. Agilent Technologies, 2015.

  15. Sheldrick G.M. // Acta Crystalljgr. A. 2015. V. 71. P. 3.

  16. Sheldrick G.M. SHELXTL. Version 6.14. Structure Determination Software Suite. Madison (WI, USA): Bruker AXS, 2003.

  17. Sheldrick G.M. SADABS. Version 2016/2. Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program. Madison (WI, USA): Bruker AXS, 2016.

  18. SCALE3 ABSPACK: Empirical absorption CArrection, CrysAlis Pro – Software Package. Agilent Technologies, 2012.

  19. Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton (FL): CRC Press, 2005.

  20. Pierpont C.G. // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219–221. P. 415.

  21. Pierpont C.G., Buchanan R.M. // Coord. Chem. Rev. 1981. V. 38. № 1. P. 45.

  22. Holmes R.R., Day R.O., Chandrasekhar V. et al. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 157.

  23. Gibbons M.N., Begley M.J., Blake A.J. et al. // Dalton Trans. 1997. P. 2419.

  24. Протасенко Н.А., Поддельский А.И., Смолянинов И.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2014. № 4. С. 930 (Protasenko N.A., Poddel’skii A.I., Smolyaninov I.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2014. V. 63. № 4. P. 930).

  25. Поддельский А.И., Смолянинов И.В., Курский Ю.А. и др. // Изв. Акад. Наук, Сер. хим.. 2009. № 3. С. 520 (Poddel’sky A.I., Smolyaninov I.V., Kurskii A.Yu. et al. // Russ. Chem. Bull. 2009. V. 58. № 3. P. 532). https://doi.org/10.1007/s11172-009-0052-0

  26. Смолянинов И.В., Поддельский А.И., Берберова Н.Т. и др. // Коорд. химия. 2010. Т. 36. № 9. С. 650 (Smolyaninov I.V., Poddel’sky A.I., Berberova N.T. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2010. V. 36. P. 644).https://doi.org/10.1134/S1070328410090022

  27. Poddel’sky A.I., Smolyaninov I.V., Fukin G.K. et al. // J. Organomet. Chem. 2016. V. 824. P. 1.

  28. Poddel’sky A.I., Druzhkov N.O., Fukin G.K. et al. // Polyhedron. 2017. V. 124. P. 41.

  29. Poddel’sky A.I., Arsenyev M.V., Astaf’eva T.V. et al. // J. Organomet. Chem. 2017. V. 835. P. 17.

  30. Арсеньев М.В., Охлопкова Л.С., Поддельский А.И. и др. // Коорд. химия. 2018. Т. 44. № 1. С. 71 (Arsen’ev M.V., Okhlopkova L.S., Poddel’skii A.I. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2018. V. 44. P. 162).https://doi.org/10.1134/S1070328418020021

  31. Poddel’sky A.I., Smolyaninov I.V., Fukin G.K. et al. // J. Organometal. Chem., 2018. V. 867. P. 238.

  32. Poddel’sky A.I., Astaf’eva T.V., Smolyaninov I.V. et al. // J. Organometal. Chem. 2018. V. 873. P. 57.

  33. Поддельский А.И., Охлопкова Л.С., Мещерякова И.Н. и др. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. № 2. С. 120 (Poddel’skii, A.I., Okhlopkova, L.S., Meshcheryakova et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. P. 133).https://doi.org/10.1134/S1070328419010093

  34. Бацанов C.C. // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 36. № 12. С. 3015.

Дополнительные материалы отсутствуют.