Координационная химия, 2021, T. 47, № 1, стр. 48-57

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

N,N-диалкилдитиокарбаматы натрия состава Na{S₂CN(C₃H₇)₂} · H₂O и Na{S₂CN(изо-C₄H₉)₂} · 3H₂O получали взаимодействием диалкиламинов, HN(C₃H₇)₂ (Merck) и HN(изо-C₄H₉)₂ (Aldrich) соответственно, с сероуглеродом (Merck) в щелочной среде [13].

Синтез 1D-полимерных комплексов катена-поли[ди(μ₂-хлоро)-(N,N-дипропилдитиокарбамато-S,S')висмута(III)] (I) и катена-поли[(μ₂-хлоро)-бис(N,N-ди-изо-бутилдитиокарбамато-S,S')висмута(III)] (II) получали по следующим реакциям:

Реакции между BiCl₃ · H₂O и Na{S₂CN(C₃H₇)₂} · · H₂O/Na{S₂CN(изо-C₄H₉)₂} · 3H₂O проводили в растворе ацетона. Исходные соли висмута использовали в 3%-ном сверхстехиометрическом избытке. Реакционные смеси перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч и оставляли на сутки при комнатной температуре. Затем растворы полученных комплексов отделяли от осадков NaCl фильтрованием. Светло-желтые/блестящие лимонно-желтые кристаллы I/II получали медленным испарением ацетона/смеси ацетон–этанол (1 : 1) при комнатной температуре. Выход 84.8/82.2%; Т_пл = 186–190°С/130–134°С.

ИК-спектры I (KBr; ν, см^–1): 2964 с, 2930 ср, 2872 ср, 1504 о.с, 1463 ср, 1430 с, 1380 сл, 1364 ср, 1343 сл, 1305 ср, 1271 сл, 1243 с, 1190 ср, 1146 с, 1102 сл, 1086 ср, 1039 о.сл, 1030 сл, 959 ср, 894 сл, 768 сл, 750 ср, 625 сл, 599 сл, 530 сл; и II (KBr; ν, см^–1): 2965 с, 2948 сл, 2930 ср, 2919 о.сл, 2865 ср, 1486 о.с, 1467 ср, 1433 сл, 1424 с, 1385 ср, 1352 ср, 1338 ср, 1285 ср, 1245 с, 1193 ср, 1172 сл, 1148 с, 1121 сл, 1093 с, 972 ср, 918 ср, 880 сл, 819 сл, 615 сл, 606 сл.

Cпектры CP-MAS ЯМР (¹³С, ¹⁵N) для I (δ, м.д.): 189.2 (–S₂CN=); 57.9, 57.6 (1 : 1, =NCH₂–); 22.1, 20.7 (1 : 1, –CH₂–); 13.8, 13.5 (1 : 1, –CH₃); 165.2 (–S₂CN=); и для II (δ, м.д.): 204.3 (25)¹¹, 200.8 (31)¹ (1 : 1, –S₂CN=); 64.2, 62.4, 59.1, 58.3 (1 : 1 : 1 : 1, =NCH₂–); 29.2, 28.8, 28.2, 28.1 (1 : 1 : 1 : 1, >CH–); 24.5, 23.6, 23.1, 22.9, 22.3, 20.8 (1 : 1 : 1 : 1 : 2 : 2, ‒CH₃); 142.2, 135.9 (1 : 1, –S₂CN=).

Спектры CP-MAS ЯМР ¹³C/¹⁵N регистрировали на спектрометре Ascend Aeon (Bruker)²² с рабочей частотой 100.64/40.55 МГц, сверхпроводящим магнитом (В₀ = 9.4 Тл) с замкнутым циклом конденсации гелия через внешний компрессор и Фурье-преобразованием. Использовали кросс-поляризацию (CP) с протонов: контактное время ¹H−¹³C/¹H−¹⁵N 2.0/1.5 мс. Подавление взаимодействий ¹³C−¹H/¹⁵N−¹H основывалось на эффекте декаплинга при использовании радиочастотного поля на резонансной частоте протонов (400.21 МГц) [16]). Поликристаллические образцы I/II массой ~103/63 мг помещали в 4.0 мм керамический ротор из ZrO₂. При измерениях ЯМР ¹³C/¹⁵N использовали вращение образцов под магическим углом (MAS) на частоте 5300–6300/4000–5000(1) Гц; число накоплений 720–2000/22 700–85 880; длительность протонных π/2-импульсов 2.7/2.7 мкс; интервал между импульсами 2.0/2.0 с. Изотропные хим. сдвиги, δ(¹³C)/δ(¹⁵N) даны относительно одной из компонент внешнего стандарта – кристаллического адамантана (δ = 38.48 м.д. относительно тетраметилсилана)/кристаллического NH₄Cl (δ = 0.0 м.д., –341 м.д. в абсолютной шкале [17]) с поправкой на дрейф напряженности магнитного поля, частотный эквивалент которого составил 0.031/0.011 Гц/ч.

ИК-спектры комплексов I и II, запрессованных в таблетках с KBr, регистрировали на интерференционном ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием ФСМ–1201 в диапазоне 400–4000 см^–1. Управление прибором и обработку спектров осуществляли по программе FSpec (версия 4.0.0.2 для Windows, ООО “Мониторинг”, Россия).

РСА выполнен c пластинчатых (I) и столбчатых (II) монокристаллов на дифрактометре Bruker Apex II DUO при 120 K (CCD-детектор, MoK_α, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Расчеты по определению структур выполнены при использовании программы SHELXT [18]; последующее уточнение проводили в полноматричном МНК с помощью программы OLEX2 [19] в анизотропном приближении неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели “наездника”. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения структур I, II приведены в табл. 1, основные длины связей и углы – в табл. 2.

Координаты атомов, длины связей, валентные углы и температурные параметры для полученных комплексов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1971976 (I) и 1971975 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk).

Термическое поведение I/II изучали методом СТА с одновременной регистрацией кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе STA 449C Jupiter (фирмы NETZSCH) в корундовых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров в процессе термолиза, равное 1 атм. Скорость нагрева составляла 5°С/мин до 400°С в атмосфере аргона. Масса исследуемых образцов 4.897–13.235/ 3.457–10.411 мг. Точность измерения температуры ±0.7°С, изменения массы ±1 × 10⁻⁴ мг. После проведения термического анализа комплексов дисперсность и морфологические особенности образцов остаточного вещества исследовали на растровом электронном микроскопе Zeiss SIGMA (Германия), оснащенном системой микроанализа Oxford X-MAX (Англия) с дисперсией по энергии и длинам волн. Качественное определение химического состава выполняли методом микрозонда с применением энергодисперсионного спектрометра.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ИК-спектрах комплексов I/II наиболее интенсивные полосы поглощения при 1504/1486 см^–1 обусловлены валентными колебаниями связи ν(C–N) в группах =NC(S)S– лигандов PrDtc и изо-BuDtc. Оба эти значения не попадают в диапазоны колебаний ни ординарных, ν(C–N) 1360–1250 см^–1, ни двойных связей, ν(C=N) 1690–1640 см^–1, занимая промежуточное положение между ними, что указывает на частично двойной характер связи C$\underline \ldots $N в дитиокарбаматных группах. При этом, поскольку большей частоте колебаний обсуждаемой связи ν(C–N) соответствует больший вклад двоесвязанности, среди изученных нами дитиокарбаматно-хлоридных соединений висмута(III) наиболее короткая связь N‒C(S)S ожидается для комплекса I (в сравнении с II и [Bi{S₂CN(C₃H₇)₂}₂Cl] ν(C–N) 1493 см^–1 [4]). Кроме того, важно отметить, что в ряду соединений [Bi{S₂CN(C₃H₇)₂}₃] (1487, 1476 см^–1) [20], [Bi{S₂CN(C₃H₇)₂}₂Cl] [4], [Bi{S₂CN(C₃H₇)₂}Cl₂] замещение лигандов PrDtc на хлорид-ионы сопровождается последовательным возрастанием частоты колебаний связи C–N в дитиокарбаматной группе.

Интенсивные полосы поглощения при 1146/1148 см^–1 и полосы средней интенсивности при 959/972 см^–1 отнесены к асимметричным ν_as(СS₂) и симметричным ν_s(СS₂) валентным колебаниям соответственно [21–23]. В ИК-спектрах I/II отмечены также полосы, обусловленные валентными колебаниями связей C–H в алкильных заместителях при атоме азота Dtc лигандов [24]: ν_as(СН₃) 2964/2965 см^–1 и ν_s(СН₃) 2872/2865 см^–1, ν_as(СН₂) 2930/2930 см^–1 и ν(СН) 2919 см^–1.

Структура полученных соединений висмута(III) была установлена методом РСА. В состав элементарной ячейки I/II входят четыре формульные единицы [Bi{S₂CN(C₃H₇)₂}Cl₂]/[Bi{S₂CN(изо-C₄H₉)₂}₂Cl] (табл. 1, рис. 1, 2). Внутренняя сфера комплексов включает один или два лиганда Dtc, у которых длина связей N–C(S)S (1.311–1.332 Å) свидетельствует о значительном вкладе двоесвязанности (за счет проявления мезомерного эффекта дитиокарбаматных групп). При этом, как и ожидалось из данных ИК-спектроскопии, длина связи N–C(S)S в комплексе I (1.311 Å) заметно короче, чем в II (1.331 и 1.332 Å).

Рис. 1.

Проекции полимерной структуры I на плоскости xz (а) и yz (б). Полимерные цепочки направлены вдоль оси x.

Рис. 2.

Проекции полимерной структуры II на плоскости xz (а) и yz (б). Полимерные цепочки направлены вдоль оси z.

Близкие значения длины связей Bi–S 2.6323 и 2.6437 Å в первом соединении (табл. 2) определяют практически S,S′-изобидентатную координацию лиганда PrDtc. Тогда как во втором, характер координации структурно неэквивалентных лигандов изо-BuDtc выраженно S,S′-анизобидентатный: длина связей Bi–S 2.6287, 2.7845 Å и 2.6468, 2.7590 Å. Координация каждого из дитиокарбаматных лигандов сопровождается формированием четырехчленного металлоцикла [BiS₂C]. При этом в структуре I геометрия обсуждаемого цикла близка к идеально плоской: отклонение от 180° соответствующих торсионных углов BiSSC и SBiCS не превышает 0.6° (табл. 2). В структуре II торсионные углы BiSSC (177.7° и 168.8°) указывают на различную степень отклонения атомов от копланарного расположения в двух металлоциклах [BiS₂C], что можно представить небольшим перегибом их плоскостей вдоль оси S–S. Угол между среднеквадратичными плоскостями обсуждаемых циклов близок к прямому (85.38(3)°).

В разнолигандных комплексах I и II для всех анионов Cl^– характерна μ₂-мостиковая структурная функция, что приводит к асимметричному связыванию соседних молекул [Bi{S₂CN(C₃H₇)₂}Cl₂] или [Bi{S₂CN(изо-C₄H₉)₂}₂Cl] с формированием соответствующих зигзагообразных полимерных цепочек (рис. 3, 4), ориентированных вдоль оси x (I) или z (II). В обеих цепочках комплексообразователь (при учете дополнительной координации мостиковых лигандов) имеет шестерное окружение: [BiS₂Cl₄] (в I) или [BiS₄Cl₂] (в II). При этом полимерная цепочка в II (∠Bi(1)^aBi(1)Bi(1)^b 156.605(5)°) имеет несколько более сглаженный характер, чем в I (∠Bi(1)^aBi(1)Bi(1)^b 148.059(5)°). Существенное структурное различие между обсуждаемыми цепочками заключается в том, что в первом случае ближайшие металлические атомы объединяются при участии двух лигандов μ₂-Cl^–, тогда как во втором – в связывании участвует только один лиганд. Поэтому для соединения I узлом связывания является четырехчленный металлоцикл [Bi–(μ-Cl)₂–Bi], характеризующийся конформацией “бабочка”, двугранный угол которой (между плоскостями [BiCl₂]) составляет 140.51(3)°. В обеих цепочках длина одной из связей Bi–Cl практически одинакова (табл. 2); тогда как остальные связи Bi–Cl (2.6823–2.8798 Å) в цепи I заметно короче, чем в II (2.9606 Å). Следствием более высокой общей прочности связывания атомов висмута в цепочке I является весьма существенное уменьшение межатомного расстояния Bi–Bi (4.0904(4) Å) в сравнении с соответствующим расстоянием в II (4.8772(4) Å) или [Bi{S₂CN(C₃H₇)₂}₂Cl] (4.9128(6) Å [4]).

Рис. 3.

Двухзвенный фрагмент полимерной цепочки [Bi{S₂CN(C₃H₇)₂}Cl₂]_n. Эллипсоиды 50%-ной вероятности; симметрическое преобразование: ^a 1/2 + x, 1/2 – y, z. Атомы водорода не приводятся.

Рис. 4.

Двухзвенный фрагмент полимерной цепочки [Bi{S₂CN(изо-C₄H₉)₂}₂Cl]_n. Эллипсоиды 50%-ной вероятности; симметрическое преобразование: ^ax, 3/2 – y, –1/2 + z. Атомы водорода не приводятся.

По данным гетероядерной (¹³C, ¹⁵N) спектроскопии CP-MAS ЯМР кристаллические соединения I, II представляют собой индивидуальные вещества. В экспериментальных спектрах ЯМР ¹³C и ¹⁵N группы >NC(S)S– представлены одним или двумя (1 : 1) резонансными сигналами (рис. 5а, 5б), что корректно отражает присутствие в структуре комплексов одного лиганда PrDtc или двух неэквивалентных изо-BuDtc. При этом спектральная картина групп >NCH₂– (1 : 1), –CH₂– (1 : 1) и –CH₃ (1 : 1) в I, а также групп >NCH₂– (1 : 1 : 1 : 1), >CH– (1 : 1 : 1 : 1 ) и –CH₃ (1 : 1 : 1 : 1 : : 2  : 2) в II указывает на неэквивалентность соответственных химических групп в соседних цепочках алкильных заместителей, –C₃H₇ и –изо-C₄H₉, в составе дитиокарбаматных лигандов. Следует также отметить, что для резонансных сигналов неэквивалентных групп >NC(S)S– в спектре ЯМР ¹³С комплекса II проявляется асимметрия, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием ядер ¹³С (I = 1/2) с квадрупольным ядром ¹⁴N (I = 1). Экспериментальные спектры MAS ЯМР ¹⁵N (рис. 5в, 5г), включающие один или два (1 : 1) резонансных сигнала дитиокарбаматных групп, полностью согласуются с обсуждавшимися выше данными ЯМР ¹³C, независимым образом подтверждая вхождение соответствующего числа лигандов PrDtc и изо-BuDtc в структуру кристаллических комплексов I и II. При этом сопоставление данных MAS ЯМР ¹³C, ¹⁵N позволяет отметить, что переход от 1D-полимерного [Bi{S₂CN(C₃H₇)₂}₂Cl]_n (ближайшее окружение комплексообразователя [S₄Cl₂] [4]) к 1D-полимерному [Bi{S₂CN(C₃H₇)₂}Cl₂]_n (I) (окружение [S₂Cl₄]) сопровождается весьма существенным антибатным изменением хим. сдвигов ¹³С и ¹⁵N для групп >NC(S)S–: в среднем значения δ(¹³С) уменьшаются на 10.5 м.д. при одновременном возрастании δ(¹⁵N) на 22.7 м.д. (Последнее свидетельствует о более высокой чувствительности хим. сдвига ¹⁵N, в сравнении с хим. сдвигом ¹³С, к малым структурным различиям дитиокарбаматных лигандов.)

Рис. 5.

Спектры CP-MAS ЯМР ¹³C (а, б) и ¹⁵N (в, г) поликристаллических образцов I (а, в) и II (б, г). Число накоплений/частота вращения образцов (в Гц) составили: 2000/5300 (а), 720/6300 (б), 22 700/5000 (в) и 85 880/4000 (г).

Термическое поведение разнолигандных комплексов висмута(III) изучено в атмосфере аргона методом СТА с одновременной регистрацией кривых ТГ и ДСК (рис. 6, 7). Комплексы I/II термически устойчивы до 210/200°С. Соответствующие участки кривых ДСК (рис. 6б, 7б) регистрируют эндоэффекты (с экстремумами при 191.1/138.8°С), обусловленные плавлением комплексов: экстраполированные T_пл = 187.6/132.7°С. (Диапазоны плавления веществ в стеклянном капилляре: 186–189/131–134°C.) Интенсивный термолиз комплексов, который отражают крутопадающие участки кривых ТГ, начинается с 216/230°С. Для комплекса II формально он проходит в одну стадию (230–305°С) с основной потерей массы в 59.76% (рис. 7а). На кривой ДСК процесс термолиза отображается эндоэффектом при 267.6°С (рис. 7б). Последующий пологий участок кривой ТГ обусловлен плавной десорбцией летучих продуктов термолиза (1.19%). Масса остатка (39.05%), регистрируемая по завершении процесса при 400°С, близка к ожидаемому значению (расч. 39.36%) для образующегося Bi₂S₃.

Рис. 6.

Кривые ТГ (а) и ДСК (б) комплекса I.

Рис. 7.

Кривые ТГ (а) и ДСК (б) комплекса II.

Крутопадающий участок кривой ТГ соединения I включает две точки перегиба при 255 и 317°C, разделяющие его на три сопряженные ступени (рис. 6а), что указывает на сложный характер протекания термолиза. Потеря массы в 19.42% на первой ступени (210.0–255.0°) согласуется с предположением о диссоциации алкильных заместителей лиганда PrDtc (расч. 18.45%). На второй ступени (255.0–317.0°С) с потерей массы в 12.19% продолжающийся термолиз комплекса включает диссоциацию связей Bi–Cl (расч. 15.54%) с восстановлением небольшой части висмута(III) до элементного состояния. На это указывает узкий низкоинтенсивный эндоэффект на кривой ДСК при 267.9°С (экстраполированная Т_пл = 267.0°С), обусловленный плавлением висмута (Т_пл компактного металла 271.442°С [25]). Понижение Т_пл висмута обусловлено присутствием Bi₂S₃ как основного компонента и малым размером металлических частиц [25]. Третья ступень завершает процесс термолиза с финальным формированием Bi₂S₃, испарением летучих продуктов термолиза и стабилизацией массы остаточного вещества (55.89%), которая несколько ниже расчетной для сульфида висмута(III) – 56.35%.

В обоих случаях при вскрытии тиглей обнаружены порошкообразные вещества черного цвета, исследованные методами растровой электронной микроскопии и микрозонда. Энергодисперсионные спектры позволили установить, что частицы остаточного вещества в основном представляют собой Bi₂S₃ (рис. 8а). Однако в продуктах термолиза обнаружено также присутствие восстановленного висмута: на рис. 8б показано сферическое образование диаметром 70 мкм, представляющее собой пустотелую микросферу, в окружении частиц Bi₂S₃. Кроме того, на поверхности образцов отмечены области выделения BiCl₃ в форме тонких (∼0.15 мкм) нитевидных кристаллов (рис. 8в).

Рис. 8.

Размер, форма частиц и энергодисперсионные спектры Bi₂S₃ (а), восстановленного висмута (б), Bi-Cl₃ (в).

Таким образом, препаративно выделены новые дитиокарбаматно-хлоридные комплексы висмута(III) состава [Bi{S₂CN(C₃H₇)₂}Cl₂] и [Bi{S₂CN(изо-C₄H₉)₂}₂Cl], детально охарактеризованные методами гетероядерного (¹³С, ¹⁵N) CP-MAS ЯМР, ИК-спектроскопии и РСА. В кристаллическом состоянии оба соединения формируют зигзагообразные 1D полимерные цепочки при участии одного или двух лигандов μ₂-Cl^–, в результате чего комплексообразователь достраивает свое окружение до шестерного – [BiS₂Cl₄] или [BiS₄Cl₂]. Термическое поведение разнолигандных комплексов висмута(III) изучено методом СТА с одновременной регистрацией кривых ТГ и ДСК. Исследование остаточного вещества методом микрозонда позволило, наряду с основным продуктом термических превращений комплексов – Bi₂S₃, также идентифицировать присутствие в образцах восстановленного металлического висмута и BiCl₃.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.