Координационная химия, 2021, T. 47, № 2, стр. 121-130

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Квантово-химические расчеты молекулярной структуры комплексов Zn(II) и Cd(II) (как и аналогичных комплексов Co(II) и Ni(II) в предыдущем исследовании [6]) проведены по программе Gaussian09 [17] методом теории функционала плотности (DFT) [18] с использованием гибридного функционала B3LYP [19, 20]. Вместе с тем, учитывая известное влияние на результаты DFT-исследований типа выбранного функционала плотности [21, 22], DFT/B3LYP-расчеты в настоящей работе продублированы расчетами стереоизомеров комплексов Zn(II) и Cd(II) неэмпирическим методом Хартри–Фока для молекулярных систем с закрытой оболочкой (RHF). В DFT- и RHF-расчетах использован базис 6-311++G(d,p) для комплексов Zn(II) и базис SDD для комплексов Cd(II). Локализация и анализ стационарных точек на поверхности потенциальной энергии проведены путем полной оптимизации геометрии молекул в сопровождении с расчетом колебательных спектров для основных состояний стереоизомеров комплексов Zn(II) и Cd(II) и переходных состояний в реакции стереоизомеризации в комплексах Zn(II). При проведении расчетов учтено, что основным у тетра-, пента- и гексакоординированных стереоизомеров комплексов Zn(II) и Cd(II) является низкоспиновое электронное состояние. Графические изображения молекулярных структур построены по программе ChemCraft [23].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам квантово-химических расчетов, проведенных DFT-методом и продублированных RHF-методом, более выгодными, судя по относительной энергии тетра-, пента- и гексакоординированных стереоизомеров бис-лигандных комплексов Zn(II) на основе потенциально тридентатных азометинов II и III (Y = S, Se), являются тетракоординированные изомеры (табл. 1) в виде псевдотетраэдров (табл. 2). Отметим согласие на качественном уровне результатов RHF- и DFT-расчетов (табл. 1).

В табл. 2 собраны рассчитанные (DFT-метод) геометрические параметры координационных узлов тетра-, пента- и гексакоординированных стереоизомеров IIа, IIb, IIс и IIIа, IIIb, IIIс комплексов ZnL₂ (Y = S, Se) на основе азометинов типа II и III (числовые значения в скобках относятся к лигандам, проявившим бидентатность при формировании пентакоординированных стереоизомеров).

Для тетракоординированных стереоизомеров IIа и IIIа комплексов ZnL₂ (Y = S, Se), как наиболее выгодных по полной энергии (табл. 1), проведена оценка возможности их формирования с использованием предложенной ранее [24, 25] постадийной модели механизма реакции образования бис-лигандных комплексов ML₂. Первая стадия в этой модели: M⁺⁺ + (L)^– → (ML)⁺, т.е. связывание ионом металла первого лиганда, вторая стадия: (ML)⁺ + + (L)^– → ML₂, т.е. связывание ионом (ML)⁺ второго лиганда и формирование исходного стереоизомера комплекса ML₂, третья стадия: стереоизомеризация от исходного до энергетически наиболее выгодного изомера комплекса ML₂, оценка величины барьера которой характеризует возможность формирования конечной структуры. Если же исходный стереоизомер комплекса ML₂, как продукт реакции (ML)⁺ + (L)^– → ML₂, является (в то же время) энергетически наиболее выгодным, то именно для этого изомера прогнозируется предпочтительность.

Для первой стадии модельной реакции – стадии формирования катионов (ZnL)⁺ на основе азометинов II, проведены квантово-химические расчеты молекулярной структуры катионов (ZnL)⁺. На основании этих расчетов установлено, что дополнительный Y-донорный центр первого лиганда (Y = S, Se) участвует в образовании координационной связи Y→Zn и первый лиганд при формировании катионов (ZnL)⁺ проявляет тридентатность (рис. 1). Это использовано при построении модели для второй стадии – стадии связывания катионом (ZnL)⁺ аниона второго лиганда (L)^– и формирования исходного (для возможной последующей стереоизомеризации) изомера комплекса ZnL₂ (рис. 1).

Рис. 1.

Циклические фрагменты рассчитанных (DFT-метод) структур катиона (ZnL)⁺, аниона (L)^– и пентакоординированного изомера типа IIb комплекса ZnL₂ (Y = S).

Для второй стадии модельной реакции (рис. 1) при стартовом расстоянии, равном 5 Å, между атомом цинка катиона (ZnL)⁺ и атомом азота аниона второго лиганда (L)^– локализована (DFT-метод) пентакоординированная структура IIb комплексов ZnL₂ (Y = S, Se), в которой тридентатность первого лиганда сочетается с бидентатностью второго.

Поскольку пентакоординированный изомер IIb комплексов ZnL₂ (Y = S, Se), построенный на второй стадии модельной реакции (рис. 1), не является наиболее выгодным по полной энергии (табл. 1), то он может рассматриваться в качестве исходного изомера для последующего межконфигурационного перехода IIb → IIа в сторону энергетически более выгодного тетракоординированного изомера IIа (рис. 2).

Рис. 2.

Циклические фрагменты рассчитанных (DFT-метод) молекулярных структур тетра- и пентакоординированных изомеров IIа (КЧ 4) и IIb (КЧ 5) комплекса ZnL₂ (Y = S).

Механизм реакции стереоизомеризации IIb → IIа в комплексах ZnL₂ сводится к разрыву координационной связи Y→Zn (Y = S, Se) за счет поворота вокруг связи C–N фенильного фрагмента первого лиганда (рис. 2). При этом стереоизомер IIа может быть образован из исходного IIb за счет поворота фенильного фрагмента как по, так и против часовой стрелки. Переходное состояние для реакции стереоизомеризации IIb → IIа (как показывают квантово-химические расчеты) достигается при повороте по часовой стрелке на 124° и на 121° для S- и Se-содержащих комплексов ZnL₂ соответственно, а величина барьера реакции IIb → IIа равна 6.9 ккал/моль (Y = S) и 7.3 ккал/моль (Y = Se). При повороте вокруг связи C–N фенильного фрагмента первого лиганда против часовой стрелки переходное состояние достигается для S- и Se-содержащих комплексов ZnL₂ при повороте на 51° и 55° соответственно, при этом значение барьера реакции IIb → IIа равно 2.8 и 2.9 ккал/моль. Такие значения барьера реакции стереоизомеризации IIb → IIа от исходного IIb до энергети-чески  наиболее выгодного тетракоординированного изомера IIа (псевдотетраэдра (табл. 2)) позволяют заключить о его доступности при формировании комплексов ZnL₂ на основе азометинов II (Y = S, Se).

Для энергетически наиболее выгодного тетракоординированного изомера IIIа (табл. 1) исследование его доступности при формировании комплексов ZnL₂ на основе азометинов III (Y = S, Se) проведено в рамках постадийной модели механизма реакции образования бис-лигандных комплексов ML₂ [24] и привело к таким же заключениям, что и сделанные выше для комплексов ZnL₂ на основе азометинов II (Y = S, Se). Во-первых, для стадии формирования катионов (ZnL)⁺ на основе азометинов III (Y = S, Se) квантово-химические расчеты позволили также установить участие Y-донорного центра первого лиганда в образовании дополнительной координационной связи Y→Zn. Во-вторых, в модели связывания катионом (ZnL)⁺ аниона второго лиганда (L)^–, также локализована (DFT-метод) пентакоординированная структура IIIb комплексов ZnL₂ (рис. 3). В-третьих, не являясь энергетически наиболее выгодным (табл. 1), пентакоординированный изомер IIIb также может рассматриваться как исходный для последующего межконфигурационного перехода в сторону более выгодного тетракоординированного изомера IIIа (рис. 3).

Рис. 3.

Циклические фрагменты рассчитанных (DFT-метод) молекулярных структур тетра- и пентакоординированных изомеров IIIа (КЧ 4) и IIIb (КЧ 5) комплекса ZnL₂ (Y = S).

Межконфигурационный переход от исходного пентакоординированного IIIb до наиболее выгодного тетракоординированного изомера IIIа комплексов ZnL₂ на основе азометинов III, так же как и в случае комплексов ZnL₂ на основе азометинов II, сводится к разрыву координационной связи Y→Zn (Y = S, Se) за счет поворота участвующего в дополнительной координации бензимидазольного фрагмента вокруг связи N–N (рис. 3). При повороте этого фрагмента против часовой стрелки значение барьера реакции IIIb → IIIа для комплексов ZnL₂ (Y = S) и ZnL₂ (Y = Se) равно 2.0 и 2.5 ккал/моль соответственно [24]. Это позволяет сделать вывод о возможности формирования наиболее выгодного тетракоординированного изомера IIIа (табл. 1), как и для рассмотренного выше тетракоординированного изомера IIа комплексов ZnL₂ на основе азометинов II (Y = S, Se).

Таким образом, согласно квантово-химическому исследованию тетра-, пента- и гексакоординированных стереоизомеров комплексов ZnL₂ на основе потенциально тридентатных азометинов III (Y = S, Se) с учетом возможных межконфигурационных переходов, более предпочтительным является тетракоординированный стереоизомер IIIа.

Согласно результатам квантово-химических расчетов молекулярной структуры и относительной энергии тетра-, пента- и гексакоординированных стереоизомеров бис-лигандных комплексов Cd(II) на основе тридентатных азометинов II и III (табл. 3, 4), наиболее выгодными являются, с одной стороны, гексакоординированный изомер IIс комплексов CdL₂ на основе азометинов II, с другой – пентакоординированный изомер IIIb комплексов CdL₂ на основе азометинов III. Для комплексов CdL₂ также можно отметить согласие на качественном уровне результатов RHF- и DFT-расчетов (табл. 3).

В табл. 4 собраны рассчитанные (DFT-метод) геометрические параметры координационных узлов тетра-, пента- и гексакоординированных стереоизомеров комплексов CdL₂ на основе азометинов II и III (Y = S, Se).

Для оценки возможности формирования наиболее выгодных по энергии гексакоординированного изомера IIс для комплексов CdL₂ на основе азометинов II и пентакоординированного изомера IIIb для комплексов CdL₂ на основе азометинов III в рамках постадийной модели механизма реакции образования бис-лигандных комплексов ML₂ [24, 25] проведены квантово-химические расчеты молекулярной структуры катионов (CdL)⁺, как результата связывания ионом металла аниона первого лиганда. Согласно расчетам, Y-донорный центр первого лиганда участвует в дополнительной координации Y→Cd (Y = S, Se) при формировании катионов (CdL)⁺ на основе азометинов II и III. Это учтено в модели второй стадии формирования комплексов ML₂ (рис. 4, 5), в которой при стартовом расстоянии (5 Å) между атомом кадмия катиона (CdL)⁺ и атомом азота аниона второго лиганда (L)^– локализованными оказались, с одной стороны, гексакоординированный изомер IIс, с другой – пентакоординированный изомер IIIb.

Рис. 4.

Циклические фрагменты рассчитанных (DFT-метод) структур катиона (CdL)⁺, аниона (L)^– и гексакоординированного изомера IIc комплекса CdL₂ (Y = S).

Рис. 5.

Циклические фрагменты рассчитанных (DFT-метод) структур катиона (CdL)⁺, аниона (L)^– и пентакоординированного изомера IIIb комплекса CdL₂ (Y = S).

Таким образом, гексакоординированный изомер IIc комплексов Cd(II) на основе азометинов II и пентакоординированный изомер IIIb комплексов Cd(II) на основе азометинов III являются, с одной стороны, исходными изомерами для последующих межконфигурационных переходов (как продукты реакции (CdL)⁺ + (L)^– → CdL₂ (рис. 4, 5)). С другой стороны, эти же изомеры наиболее выгодны по полной энергии (табл. 3), что позволяет заключить о предпочтительности гексакоординации в комплексах CdL₂ на основе азометинов II и пентакоординации в комплексах CdL₂ на основе азометинов III.

Следует отметить, что выявленная (в случае комплексов CdL₂ на основе азометинов II и III) зависимость структуры предпочтительного стереоизомера (с гекса- и пентакоординацией соответственно) от особенностей строения лигандов аналогична проанализированнай ранее при исследовании бис-лигандных комплексов Ni(II) на основе азометинов II и III [6]. С учетом этого формирование пентакоординации кадмия в исходном изомере комплексов CdL₂ на основе азометинов III (рис. 5) можно отнести к высокой степени акопланарности аниона (L)^– (диэдральный угол поворота φ бензимидазольного фрагмента вокруг связи N–N равен 140°). В результате донорный атом Y выведен из реакционного пространства аниона (L)^–, что придает ему четко выраженный (N,O)-хелатный тип. Такое строение аниона (L)^– азометинов III способствует проявлению бидентатности вторым лигандом при формировании исходного (пентакоординированного) изомера комплекса CdL₂ (рис. 5). В отличие от азометинов III для азометинов II строение аниона (L)^– более уплощенное (диэдральный угол поворота φ фенильного фрагмента вокруг связи C–N равен 37°). В этом случае атом Y находится вместе с другими донорными атомами N и O в реакционном пространстве аниона (L)^–, что способствует проявлению им тридентатности при формировании исходного (гексакоординированного) изомера комплекса CdL₂ (рис. 4).

Таким образом, квантово-химическое исследование механизма формирования с учетом межконфигурационных переходов для тетра-, пента- и гексакоординированных стереоизомеров бис-лигандных комплексов Zn(II) и Cd(II) на основе (N,O,S(Se))-тридентатных азометинов позволило установить, что для комплексов цинка предпочтительна тетракоординация (в виде псевдотетраэдра), а для комплексов кадмия пента- или гексакоординация в зависимости от особенностей строения лигандов. Для азометиновых лигандов с N-фенилтио(селено)эфирным заместителем в комплексах CdL₂ предпочтительна гексакоординация, в отличие от пентакоординации, предпочтительной для комплексов CdL₂ на основе азометинов с тио(селено)бензимидазольными фрагментами.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.