Координационная химия, 2021, T. 47, № 3, стр. 191-196

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Проблема синтеза стеаратных солей редкоземельных элементов (РЗЭ) далека от однозначного решения. Результаты синтезов порошков стеаратов РЗЭ, проведенных различными методами [14–23], приведены в табл. 1.

Согласно данным табл. 1, порошки стеаратов РЗЭ ранее синтезировали растворными методами с использованием стеариновой кислоты или стеарата натрия и солей лантанидов (нитратов или хлоридов) преимущественно в воде при температурах от комнатной до 100°С. Полученные осадки стеаратов лантанидов промывали водой, иногда дополнительно этанолом и ацетоном для удаления непрореагировавших реагентов. Перекристаллизацию порошков стеаратов лантанидов осуществляли лишь в [14, 15]. Высушивание порошков стеаратов лантанидов осуществляли различными способами – либо на воздухе, либо в вакууме при разных температурах от комнатной до 110°С. Содержание кристаллизационной воды в получаемых продуктах стеаратов лантанидов в большинстве случаев не определяли. Мы использовали модифицированный нами метод синтеза, описанный ранее в [23].

По результатам элементного анализа синтезированного порошка стеарата гадолиния установлено содержание в нем химических элементов.

Состав синтезированного порошка стеарата гадолиния [Gd(C₁₇H₃₅COO)₃] · (H₂O)_2.42 подтвержден методом C,H,N-анализа с использованием элементного анализатора (vario MICRO cube) и энергодисперсионного анализа (присутствие атомов гадолиния, углерода, кислорода), выполненного с помощью приставки INCA Х-sight на растровом электронном микроскопе (JEOL JSM-7500F).

Спектры ЭПР порошка стеарата гадолиния и спинового стандарта порошка TEMPO ((2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил “for ESR spectroscopy” фирмы Sigma-Аldrich) получали на ЭПР-спектрометре (JEOL JES FA-300) на частоте 9.14 ГГц с частотой модуляции 100 кГц. Запись спектров ЭПР проводили в диапазоне 103–293 К с шагом 20 К с помощью прокачки паров жидкого азота через резонатор, температуру контролировали с помощью температурного контроллера ES-DVT 4. Запись спектра ЭПР при 77 К проводили с помощью микрососуда Дьюара с жидким азотом, в который помещали кварцевую ампулу с исследуемым образцом. По спектрам ЭПР определяли резонансное поле (Н_r), ширину линии поглощения (ΔН), интенсивность первой производной сигнала поглощения (I), интегральную интенсивность спектров ЭПР. Для спектра ЭПР, полученного при 77 К определяли параметры D и E. В качестве эталона по g-фактору использовали ЭПР-стандарт MgO:Mn²⁺ фирмы JEOL.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Описание спектров ЭПР мы осуществляли аналогично [24–26] по исследованию свойств солей гадолиния и МРТ контрастных реагентов на основе комплексных соединений гадолиния [27].

При изучении спектров ЭПР порошка стеарата гадолиния мы исходили из того, что основной вклад в спиновый гамильтониан дают параметры электронного зеемановского взаимодействия (${{\hat {H}}_{{{\mathbf{ezi}}}}}$) (формула 1) и параметры РНП (${{\hat {H}}_{{{\mathbf{zfs}}}}}$) (формула 2). Тогда общую формулу ($\hat {H}$) можно записать в виде уравнения 3 [2, 3]:

где μ_B – магнетон Бора, B₀ – величина статического магнитного поля, g – фактор спектроскопического расщепления Ланде (предположительно изотропный), $\hat {S}$ – оператор полного спина.

где S_х, S_y, S_z – проекции оператора полного спина на оси x, y, z соответственно, S = 3.5 – полный спин, D и E – параметры расщепления в нулевом поле.

Как известно [28], выражение (2) применяется в двух случаях: а) gμ_BB « D, E – для случая cильного кристаллического поля; б) gμ_BB » D, E – для случая сильного зеемановского взаимодействия и слабого кристаллического поля. В этом случае спектр ЭПР состоит из одной очень широкой линии с g ≈ 2, что наблюдается и в нашем случае.

На рис. 1, 1 изображен спектр ЭПР, зарегистрированный при 77 К и теоретический спектр ЭПР (рис. 1, 2). Теоретический спектр для исследуемого стеарата гадолиния моделировали в программе MATLAB на основе модуля Easyspin [29–31]. Спиновая система в EasySpin была задана следующими параметрами: спин S = 7/2, изотропное значение g-фактора 2.0, с подобранными параметрами расщепления нулевого поля D = 1260 МГц и E = 420 МГц. Как видно из рис. 1, теоретический расчет спектра ЭПР согласуется с экспериментальными измерениями для порошка стеарата гадолиния.

Рис. 1.

Экспериментальный спектр ЭПР порошка стеарата гадолиния, зарегистрированный при 77 К (1) и симулированный спектр (2).

На рис. 2а показаны спектры ЭПР исследуемого порошка стеарата гадолиния и первые интегралы спектров ЭПР (кривые поглощения, рис. 2б), полученные при температурах от 103 до 293 К. При температуре 283 К спектр ЭПР порошка стеарата гадолиния обладает тремя видимыми локальными максимумами (Н ≈ 54, 194, 279 мТл) и тремя локальными минимумами (Н ≈ 105, 240, 418 мТл). Резонанс наблюдается при H_r ≈ 326 мТл. При понижении температуры заметно увеличивается интенсивность радиопоглощения исследуемого образца, значение g-фактора во всем температурном диапазоне равно ~2.0.

Рис. 2.

Спектры ЭПР исследуемого порошка стеарата гадолиния (а) и интегральная интенсивность спектров ЭПР (б), полученные в диапазоне 103–293 К.

Концентрация парамагнитных центров для исследуемого вещества рассчитана путем сравнения площади под кривой поглощения (рис. 2б) в сравнении с общепринятым парамагнитным стандартом. В качестве ЭПР парамагнитного стандарта применялся порошок стабильного радикала TEMPO с известной концентрацией электронных спинов. Для расчета концентрации парамагнитных центров в исследуемых образцах методом ЭПР при использовании парамагнитного стандарта дано следующее выражение [32]:

где N_стд – концентрация спинов стандарта, А – площадь под кривой поглощения (выражается в относительных единицах одинаковых для стандарта (стд) и исследуемого образца (x)), скан – шаг сканирования по полю (мТл), G – относительное усиление усилителя сигнала, M – амплитуда модуляции, g – g-фактор, S – спин ионов в основном состоянии. Отметим, что необходимо учитывать температурную зависимость спектров ЭПР стандарта (TEMPO), так как в исследуемом нами температурном диапазоне интегральная зависимость спектров ЭПР стандарта при переходе от 293 до 77 К увеличивается в ~2.5 раза, как и для исследуемого стеарата гадолиния. Рассчитанная по формуле (4) концентрация парамагнитных центров исследуемого стеарата гадолиния с учетом температурной зависимости интегральной интенсивности спектров ЭПР стандарта при переходе от 293 до 77 К имеет значение N ≈ (5.6 ± 0.2) × 10¹⁸ во всем исследуемом диапазоне.

Магнитную восприимчивость исследуемого порошка стеарата гадолиния можно рассчитать из данных ЭПР с использованием формулы (5):

где N – рассчитанная концентрация парамагнитных центров (количество спинов/г); g – g-фактор, значение которого получено из ЭПР эксперимента; μ_B – магнетон Бора; J – полный угловой момент (J = S + L, где S – спин иона в основном состоянии, который для иона гадолиния(III) равен 3.5; L – орбитальный момент, который для иона гадолиния равен нулю (L = 0)); k_B – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура (К).

Теоретический магнитный момент (μ_эфф) для иона гадолиния(III), рассчитанный по формуле μ_эфф = g[S(S + 1)]^1/2, где g – спиновое значение g‑фактора для свободного электрона, S – спин иона гадолиния(III) в основном состоянии, равен 7.94 μ_B. Экспериментальный μ_эфф порошка стеарата гадолиния можно рассчитать по формуле (6):

где χ_м – молярная магнитная восприимчивость. Рассчитанный таким образом μ_эфф для порошка стеарата гадолиния во всем исследуемом температурном диапазоне равен 7.8 ± 0.14 μ_B.

Более подробное описание методики расчета магнитной восприимчивости по интегральным интенсивностям спектров ЭПР, использованной для произведенных нами расчетов, описаны в [33–36]. Результаты наших расчетов приведены в табл. 2. Для расчета молярной магнитной восприимчивости (χ_M) необходимо учитывать молярную массу образца (М), которая для исследуемого образца стеарата гадолиния равна 1054 г/моль.

График зависимости величины обратной молярной магнитной восприимчивости (1/χ_M) и µ_эфф от абсолютной температуры приведен на рис. 3, из которого следует, что для порошка стеарата гадолиния характерно монотонное уменьшение значения 1/χ_M с понижением температуры. Из графика видно, что если на кривую обратной парамагнитной восприимчивости в области исследуемых температур наложить прямую линию, описываемую законом Кюри–Вейса, то ее пересечение с осью х дает значение температуры Кюри (θ) для исследуемого образца. В нашем случае прямая линия хорошо описывается уравнением у = 0.133х – 0.022 (квадратичный коэффициент корреляции составил R² = 0.994), решение которого дает значение θ = 0.16 К). Полученное значение температуры Кюри (θ ≈ 0) указывает на отсутствие магнитного упорядочения между атомами-носителями магнитного момента исследуемого стеарата гадолиния, что характерно для парамагнитного состояния вещества. Далее по закону Кюри (χ_M = = С/T) была рассчитана константа Кюри С ≈ ≈ 7.53 см³ К/моль.

Рис. 3.

Зависимость 1/χ_M и экспериментально рассчитанного μ_эфф от абсолютной температуры для порошка стеарата_ф гадолиния. Пунктирная линия – аппроксимация экспериментальных данных уравнением Кюри–Вейса для 1/χ_M в интервале 77–293 К.

Таким образом, методом ЭПР спектроскопии был исследован порошок стеарата гадолиния в широком температурном диапазоне и по интегральным интенсивностям спектров ЭПР рассчитана его молярная магнитная восприимчивость. Установлено, что изменение обратной молярной магнитной восприимчивости с понижением температуры в исследуемом порошке стеарата гадолиния хорошо описывается законом Кюри. Согласно полученным данным, можно говорить об отсутствии магнитного упорядочения между атомами гадолиния в порошке стеарата гадолиния.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.