Координационная химия, 2021, T. 47, № 4, стр. 208-217

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали [Ln(H₂O)₅(NCS)₃] · H₂O (Ln = Dy [26], Er, Yb [27], Me₄Phen (99%, Aldrich) и этанол (C₂H₅OH) в качестве растворителя. Реактивы использовали без дополнительной очистки/осушки. Все операции проводили на воздухе.

Синтез комплексов [Ln(Me₄Phen)₂(H₂O)(NCS)₃] · · Me₄Phen · 0.75EtOH (Ln = Dy (I), Er (II), Yb (III). Pаствор [Ln(H₂O)₅(NCS)₃] · H₂O (0.2 ммоля в 15 мл C₂H₅OH) добавляли в раствор 0.6 ммоля Me₄Phen в 10 мл C₂H₅OH, перемешивали ~30 мин, оставляли при комнатной температуре для полноты кристаллизации. Через 3 сут твердую фазу отделяли на бумажном фильтре, промывали этиловым спиртом, высушивали при комнатной температуре.

Выход I 0.16 г (72% в расчете на Dy).

Выход II 0.17 г (77% в расчете на Er).

Выход III 0.14 г (64% в расчете на Yb).

Элементный анализ выполняли по стандартным методикам на CHN-анализаторе EUROEA 3000. Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α, λ = = 1.5419 Å, Ni-фильтр, LYNXEYE детектор, геометрия на отражение) в ЦКП ИОНХ РАН. Полнопрофильное уточнение по Ритвельду структур I–III проводили с использованием программы TOPAS [28]. Координаты атомов получали из данных РСА для изоструктурного I–III комплекса [Y(Me₄Phen)₂(H₂O)(NCS)₃] · Me₄Phen · 0.75EtOH (IV) [29]. В структуре IV один из лигандов NCS разупорядочен по двум позициям, заселенность позиции сольватной молекулы EtOH 0.75. При уточнении структур I–III координаты всех атомов, за исключением атомов Ln, фиксировались, заселенность сольватной молекулы EtOH фиксирована (0.75), уточнены заселенности разупорядоченного лиганда NCS. В окончательных циклах уточнения все координаты атомов и величины заселенности также фиксированы.

Термическую стабильность полученных соединений исследовали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) на приборах NETZSCH DSC 204 F1 и NETZSCH TG 209 F1 соответственно. Скорости потоков аргона составляли 40 мл/мин в случае ДСК и 30 мл/мин для ТГ. Измерения методом ДСК проводили в калориметре DSC 204 F1 NETZSCH в температурном диапазоне 35–500°С при скорости нагрева 10°C/мин. Потерю массы в ходе термолиза в температурном диапазоне 35–500°С определяли на термовесах TG 209 F1 NETZSCH при скорости нагрева 10°/мин. Анализ отходящих газов проводили с помощью сопряженной с термовесами масс-спектрометрической приставки QMS 403C. Перед съемкой кривых ТГА производили вакуумирование печи и заполнение ее аргоном для удаления следов воздуха. Обработку данных термических методов анализа проводили согласно стандартам ISO 11357-1, ISO 11357-2, ISO 11358, ASTM E 1269-95 с помощью пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis.

Магнитное поведение комплексов I–III исследовали методами статической и динамической магнитной восприимчивости на магнетометре PPMS-9 (QuantumDesign) в диапазоне температур 2–300 К в постоянных магнитных полях напряженностью 0–5000 Э. Для исследований динамической магнитной восприимчивости использовали переменные магнитные поля напряженностью 5, 3 и 1 Э для диапазонов частот переменного поля 10–100, 100–1000 и 10–10 000 Гц соответственно. Такие условия измерения позволили как избежать нагревания образца при низких температурах (может происходить при больших значениях амплитуды и частоты модуляции), так и получить наилучшее соотношение сигнал/шум. Все исследования магнитного поведения проводили на поликристаллических измельченных образцах, запаянных в полиэтиленовые пакеты и замороженных в минеральном масле для предотвращения ориентации кристаллитов под действием магнитного поля [30]. Парамагнитную составляющую магнитной восприимчивости (χ) определяли с учетом диамагнитного вклада самого образца, минерального масла и держателя.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез комплексов I–III проходил в спиртовых растворах при соотношении лиганд : комплексообразователь = 3 : 1. Такой состав реагентов является оптимальным, что было установлено при синтезе аналогичных комплексов Y, Eu и Tb [29]. Комплексы I–III в этих условиях получены с выходом >60%. Данные элементного анализа хорошо соответствуют теоретическому составу полученных комплексов. РФА синтезированных продуктов подтвердил их чистоту и изоструктурность иттриевому аналогу [Y(Me₄Phen)₂(H₂O)- (NCS)₃] · Me₄Phen · 0.75EtOH. Так как нам не удалось вырастить монокристаллы, пригодные для РСА, уточнение структур [Ln(Me₄Phen)₂(H₂O)- (NCS)₃] · Me₄Phen · 0.75EtOH (Ln = Dy, Er, Yb) проведено по порошковым данным РФА (табл. 1, рис. S1–S3 ).

Координационное число атома Ln в молекулярном комплексе [Ln(Me₄Phen)₂(H₂O)(NCS)₃] (рис. 1) равно 8, координационный полиэдр (КП) – квадратная антипризма, координационный узел LnON₇. Основания квадратной антипризмы состоят из атомов N₁N₄N₅O₁ и N₂N₃N₆N₇, где N₁ – атом азота разупорядоченной по двум позициям группы NCS^–, N₂ и N₃ соответствуют другим NCS^–, N₄, N₅ и N₆, N₇ принадлежат попарно двум разным Me₄Phen, O₁ – кислород координированной молекулы воды (рис. S4 ). Расстояние между основаниями квадратной антипризмы равно 2.8147 Å, угол между плоскостями оснований близок к 1.1°. Средние отклонения атомов от средних плоскостей двух квадратных оснований антипризмы составляют 0.1098 Å для N₁N₄N₅O₁ и 0.0186 Å для N₂N₃N₆N₇ соответственно. Расстояния между ионом Ln³⁺ и атомами КП варьируются от 2.3610 Å для Ln–O до 2.5653 Å для Ln–N₇. Некоординированная молекула Me₄Phen участвует в стекинг-взаимодействии с одним из лигандов Me₄Phen. Кратчайшие расстояния Ln…Ln составляют 9.77, 9.75 и 9.70 Å для Dy, Er, Yb соответственно.

Рис. 1.

Строение внутренней сферы комплекса [Ln(Me₄Phen)₂(H₂O)(NCS)₃], где Ln(1) – атом Dy (I), Er (II), Yb (III).

При исследовании твердофазного термолиза соединений I–III установлено, что в температурном диапазоне 25–100°С происходит удаление сольватных молекул C₂H₅OH (в масс-спектре наблюдались ионы [OH]⁺, [C₂H₅]⁺, [C₂H₅OH]⁺ с m/z 17, 29 и 46 соответственно): этот процесс сопровождается поглощением тепла (рис. 2а) и снижением массы образца (рис. 2б). При этом экспериментальная потеря массы (1.03%) оказывается ниже ожидаемой (4.0%) из-за частичного удаления сольватных молекул при вакуумировании печи.

Рис. 2.

Кривые ДСК комплексов I–III в диапазоне 25–300°С (а); кривые ТГ (пунктиром) и ДСК (сплошная линия) комплекса III (Ln = Yb) (б).

При дальнейшем нагреве до 150°С начиналось удаление координированной молекулы воды (в масс-спектре наблюдались ионы [H₂O]⁺ и [OH]⁺ с m/z 18 и 17 соответственно), сопровождавшееся поглощением тепла (рис. 2а) и небольшой потерей массы (рис. 2б), экспериментальная потеря массы 1.8% согласуется с ожидаемым значением 2.1% в пределах экспериментальной погрешности) вплоть до 200°С.

После удаления воды из внутренней координационной сферы для всех трех комплексов наблюдались экзотермические эффекты, не сопровождавшиеся потерей массы. Такие эффекты могут быть связаны как с твердофазной химической реакцией, так и с упорядочением аморфной или метастабильной структуры, наследуемой после удаления растворителя, или с обоими процессами одновременно. Рекристаллизация/кристаллизация из аморфного вещества является самопроизвольным процессом и обязательно происходит, если время релаксации при данной температуре сопоставимо со временем эксперимента. Непосредственно после удаления растворителя вещество чаще рентгеноаморфно, но при дальнейшем нагреве и выдержке в температурном диапазоне, совпадающем с таковым для экзоэффекта на кривой ДСК, на рентгенограмме вещества возникают рефлексы, не совпадающие с прекурсором. По всей видимости, эти эффекты связаны с образованием новой кристаллической структуры. Предположительно, при этом происходит вхождение Me₄Phen во внутреннюю координационную сферу продукта дегидратации. Подобное явление наблюдалось ранее для изоструктурных комплексов Y, Eu и Tb [29]. Для них ввод внешнесферной группы Me₄Phen во внутреннюю сферу также был подтвержден по изменению дифракционной картины на рентгенограмме порошка образца после ТГ. В отличие от Y, Eu и Tb, в комплексах I (Dy) и III (Yb) фиксируется не один экзоэффект, а суперпозиция нескольких эффектов. По всей видимости, это связанно с тем, что кристаллизация и образование связей лиганд–металл – не одностадийный процесс.

Магнитные свойства всех полученных комплексов были исследованы в диапазоне 2–300 К во внешнем магнитном поле 5000 Э (рис. 3). Поскольку кратчайшие расстояния Ln…Ln в соединениях I–III составляют более 9.70 Å, ионы лантанидов в них можно считать изолированными друг от друга магнитными центрами. Это подтверждается как формой зависимостей χ_mT, характерных для комплексов соответствующих лантанидов, так и близостью величин χ_mT при 300 К к теоретическим значениям χ_mT изолированных ионов Ln³⁺ (табл. 2). Для комплекса I значениям χ_mT при понижении температуры до 60 К уменьшаются незначительно, а при дальнейшем охлаждении – все более заметно, с температурой 6 K происходит резкий спад с минимальным значением при 2 K. Для комплекса II ход зависимости аналогичен I, однако уменьшение при низких температурах более пологое. Для комплекса III, что типично для Yb-содержащих комплексов, уменьшение χ_mT равномерное вплоть до 4 K, после чего также происходит более быстрое приближение к минимальному значению.

Рис. 3.

Температурные зависимости χ_mT(T) соединений I–III в постоянном магнитном поле 5000 Э.

Синтезированные в данной работе комплексы I–III содержат крамерсовы ионы, способные проявлять медленную магнитную релаксацию. С целью исследования динамики магнитного поведения комплексов были проведены измерения магнитной восприимчивости в переменном магнитном поле. Для всех полученных соединений в нулевом магнитном поле на зависимостях мнимой компоненты динамической магнитной восприимчивости (χ''(ν)) значимых сигналов не наблюдается. Это может быть связано с влиянием эффекта квантового туннелирования (КТН) [32], которое выражается в существенном уменьшении времени релаксации намагниченности молекул. Для подавления КТН измерения динамической магнитной восприимчивости проводили в постоянных магнитных полях различной напряженности (0–5000 Э). В ненулевых внешних магнитных полях удалось зафиксировать медленную магнитную релаксацию для всех полученных соединений. Оптимальными значениями напряженности магнитных полей (H_dc), соответствующими наибольшим значениям времени релаксации, являются 1000 Э для I и II и 2500 Э для комплекса III (рис. S5–S7 ). Для лучшего понимания динамики медленной магнитной релаксации необходимо оценить вклад различных механизмов в релаксацию намагниченности. Результатом аппроксимации экспериментальных данных χ''(ν) в оптимальном поле (рис. 4) с использованием обобщенной модели Дебая стали зависимости времени релаксации от обратной температуры τ(1/Т) (рис. 5).

Рис. 4.

Частотные зависимости действительной χ' (сверху) и мнимой χ'' (снизу) компонент динамической магнитной восприимчивости комплексов I (а), II (б), III (в) в магнитных полях напряженностью 1000 (I, II) и 2500 Э (III) в интервалах температур 2–5.5 (I), 2–3.1 (II) и 2–6.5 К (III) (линии – проводники для глаз (χ'), аппроксимация с использованием обобщенной модели Дебая (χ'')).

Рис. 5.

Зависимости времени релаксации комплексов I (а), II (б), III (в) в магнитных полях 1000 (I, II) и 2500 Э (III) от обратной температуры. Пунктирные линии – аппроксимация высокотемпературных участков с использованием механизма Орбаха; сплошные линии – аппроксимация с использованием суммы механизмов Орбаха и Рамана (I, II) и Орбаха и КТН (III); штрихпунктирные линии – аппроксимация с использованием суммы механизмов Рамана и КТН.

С целью определения параметров релаксационных процессов для полученных соединений проводили аппроксимацию высокотемпературных участков зависимостей τ(1/Т) уравнением Аррениуса τ_Or = τ₀exp(ΔE/k_BT), где ΔE – высота энергетического барьера перемагничивания молекулы; k_B – постоянная Больцмана, τ₀ – наименьшее время релаксации, Т – температура. Это выражение является математическим выражением механизма релаксации Орбаха. Для аппроксимации были выбраны следующие интервалы высокотемпературных участков: 4.5–5.5 K для комплекса I, 2.9–3.1 K для II и 5.5–6.5 K для III. Наилучшее соответствие теоретических зависимостей и экспериментальных данных было получено с использованием следующих наборов параметров: τ₀ = 1.7 × × 10^–7 с^–1, ΔE/k_B = 28 K (I); τ₀ = 1.2 × 10^–7 с^–1, ΔE/k_B = 15 K (II); τ₀ = 1.7 × 10^–7 с^–1, ΔE/k_B = 30 K (III). Полученные данные свидетельствуют о том, что комплексы I–III проявляют свойства молекулярных магнетиков при приложении постоянного внешнего магнитного поля.

Для соединений I–III графики зависимостей τ(1/Т) в полулогарифмической системе координат являются нелинейными (рис. 5). Это свидетельствует о наличии механизмов релаксации намагниченности, отличных от механизма Орбаха. Аппроксимация данных, соответствующих полным диапазонам температур для каждого комплекса, может быть осуществлена только при учете нескольких механизмов релаксации. В случае комплексов I и II хорошее соответствие с экспериментальными данными может быть достигнуто при использовании механизмов релаксации Орбаха и Рамана ($\tau _{{{\text{Ram}}}}^{{ - {\text{1}}}}$ = C_RamT^n_Ram, где C_Ram и n_Ram – параметры механизма релаксации Рамана) для значений: τ₀ = 1.3 × 10^–7 с^–1, ΔE/k_B = 30 K, C_Ram = = 75 K^−n_Ram с⁻¹, n_Ram = 2.56 (I); τ₀ = 3.6 × 10^–9 с^–1, ΔE/k_B = 29 K, C_Ram = 2630 K^−n_Ram с⁻¹, n_Ram = 2.29 (II) (рис. 5а, 5б). Значения n в уравнении для механизма релаксации Рамана, близкие к 2, свидетельствуют об эффекте так называемого “фононного горла” [33]. Для комплекса III совпадение теоретической кривой и экспериментальных данных может быть получено при использовании суммы механизмов релаксации Орбаха и КТН ($\tau _{{{\text{КТН}}}}^{{ - {\text{1}}}}$ = B), что свидетельствует о неполном подавлении эффекта туннелирования даже в ненулевом внешнем магнитном поле (рис. 5в). Релаксационные параметры при аппроксимации экспериментальных данных во всем интервале температур (2−6.5 K) равны: τ₀ = 3.2 × 10⁻⁷ с, ΔE/k_B = 26 K, B = 1410 с^–1. Для комплексов I и III барьеры перемагничивания, полученные для высокотемпературных интервалов и для полных диапазонов температур близки. Это свидетельствует о том, что при температурах выше 4.5 К (для I) и 5.5 К (для III) механизм Орбаха является приоритетным путем релаксации намагниченности.

При рассмотрении возможных процессов релаксации намагниченности и их комбинаций следует иметь в виду, что механизм релаксации Орбаха зачастую не вносит вклад в релаксацию. Ранее это наблюдалось для тиоцианатных комплексов Er и Yb [27]. На эту мысль наводит как возможность аппроксимации τ(1/Т) для I−III при использовании суммы механизмов релаксации КТН и Рамана (рис. 5), так и сравнение величин энергетических барьеров и τ₀. Для соединений I и III τ₀ ≈ 10⁻⁷ с, при том, что времена релаксации, характерные для надбарьерного перемагничивания, соответствующего механизму Орбаха, должны принимать значения от 10⁻¹⁰ до 10⁻¹² с [34]. Для комплекса II барьер перемагничивания, полученный аппроксимацией суммой механизмов КТН и Орбаха оказывается в 2 раза большим, чем полученный из высокотемпературных данных. Это также указывает на то, что релаксация проходит по механизму, отличному от механизма Орбаха [35]. Однако, несмотря на вышесказанное, значения ΔE, полученные из уравнения Аррениуса, можно использовать в качестве оценочных параметров для сравнения магнитных свойств SMM [27].

В случае использования при аппроксимации экспериментальных данных суммы механизмов КТН и Рамана были получены следующие параметры релаксации: C_Ram = 4.13 K^−n_Ram с⁻¹, n_Ram = = 5.3, B = 286 с⁻¹ (I); C_Ram = 149 K^−n_Ram с⁻¹, n_Ram = = 5.1, B = 7930 с⁻¹ (II); C_Ram = 1.47 K^−n_Ram с⁻¹, n_Ram = 5.7, B = 1296 с⁻¹ (III). В данном случае величины n_Ram близки к друг другу и к n_Ram = 5. Это может указывать на то, что соединения I–III являются системами с низколежащими термически заселенными возбужденными состояниями [34]. Использование для аппроксимации данных наборов механизмов, отличных от представленных выше, приводит к избыточной параметризации.

Как известно, для комплексов, содержащих Dy, характерны наибольшие значения ΔE среди изоструктурных комплексов лантанидов и всех молекулярных магнетиков [13], однако для комплекса I барьер перемагничивания оказался несколько меньше, чем ΔE изоструктурного комплекса Yb (III). Для того чтобы объяснить небольшую величину барьера перемагничивания комплек-са I, был произведен расчет оси легкого намагничивания в программе Magellan (выбор зарядов атомов основан на принципах, изложенных в [33] (рис. 6а). Известно, что для проявления оптимальных свойств комплекса как молекулярного магнетика необходимо, чтобы ось легкого намагничивания была близка к оси симметрии КП [36]. По-видимому, существенное отклонение оси легкого намагничивания от оси симметрии квадратной антипризмы (рис. 6б), наряду с гетеролептическим окружением и геометрически-жестким лигандом Me₄Phen, негативно влияет на величину барьера перемагничивания.

Рис. 6.

Схема теоретического распределения зарядов, взятая за основу при расчете оси легкого намагничивания (а); направление оси легкого намагничивания относительно квадратно-призматического окружения атома Dy (б).

В ряду представленных крамерсовых ионов только Dy³⁺ имеет так называемую “сплюснутую” электронную плотность исходя из теоретической модели Райнхарта и Лонга [36]. Из-за этого линейное КО оптимально для замедления магнитной релаксации в комплексах этого лантанида. Во всех комплексах Dy, представленных в табл. 3 , КО лантанидов существенно отличается от оптимального, что не позволяет достичь близких к рекордным величин ΔE. При этом для нейтральных комплексов Dy значение барьера перемагничивания вдвое уменьшается при замещении молекул воды в координационной сфере акватиоцианата Dy на геометрически-жесткие лиганды, такие как Bipy, Phen или Me₄Phen. Это, вероятно, связано с увеличением жесткости КП и, соответственно, с невозможностью приблизиться к оптимальному КО вследствие стерических затруднений.

Из полученных результатов следует, что значение ΔE в случае иона Er³⁺, практически не изменяется при переходе от исходного тиоцианата (двухшапочная тригональная призма) к комплексу II (квадратная антипризма). Такое поведение нехарактерно для иона эрбия, так как при анализе литературных данных можно сделать вывод о наибольшей чувствительности Er³⁺ к КО [27]. Оптимальным КО Er³⁺ является, исходя из исследованных на сегодняшний день Er-содержащих SMM, так называемый “сэндвич”, для которого характерны объемные плоские лиганды, удаленные от иона лантанида и параллельные друг другу, а также содержащие идентичные донорные центры. Примером комплекса с подобным КО является полученный в [37 ] (C₅H₅BMe)Er(COT), барьер перемагничивания которого составляет 421 K в нулевом магнитном поле – одно из наибольших значений для всех SMM на основе Er³⁺. Близость величин ΔE для комплексов Er, представленных в табл. 3 , можно объяснить отклонением КО этих соединений от оптимального. Как двухшапочная тригональная призма, так и квадратная антипризма из-за малых расстояний между основаниями полиэдра существенно отличаются от “сэндвича”, что и приводит к низким значениям барьеров перемагничивания для комплексов Er(III). Усугубляет этот факт наличие в КП донорных центров различной природы – азотов Me₄Phen и NCS⁻ и кислорода молекулы воды.

Для нейтральных тиоцинатных комплексов Yb барьер перемагничивания слабо меняется при переходе от акватиоцианата к комплексу с Bipy, но резко уменьшается в комплексах с Phen или Me₄Phen (табл. 3). Существенно меньшие значения барьеров для комплексов с лигандами типа Phen обусловлены большей геометрической жесткостью этих лигандов. Согласно модели Райнхарта–Лонга, двухшапочная тригональная призма является более предпочтительным КП (по сравнению с квадратной антипризмой) для увеличения магнитной анизотропии Yb³⁺, что объясняется наличием элементов экваториальной симметрии (“шапок”). Однако эта закономерность однозначна только для эквивалентных донорных центров в экваториальных позициях, формирующих однородное поле лигандов. С этой точки зрения, малое значение ΔE комплекса [Yb(Phen)₂(H₂O) (NCS)₃] · Phen · 0.5H₂O объясняется различной природой “шапок”: атомов O молекулы воды и N лиганда Phen. Увеличение барьера перемагничивания при переходе от [Yb(Phen)₂-(H₂O)(NCS)₃] · Phen · 0.5H₂O к III, вероятно, обуcловлено влиянием электронодонорных свойств метильных групп при переходе от [Yb(Phen)₂(H₂O)- (NCS)₃] · Phen · 0.5H₂O к III, хотя вклад данного фактора достаточно хорошо исследован только для SMM, содержащих Dy³⁺ [33]. Величина ΔE для комплекса III является достаточно существенной как среди тиоцианатных комплексов Yb, так и в целом среди всех молекулярных магнетиков на основе Yb. Кроме того, барьер перемагничивания для Yb-содержащего комплекса III практически равен ΔE для Dy-содержащего соединения I, что довольно редко можно наблюдать для молекулярных магнетиков на основе лантанидов.

В заключение хотелось бы подчеркнуть несколько важных результатов данного исследования. Для тиоцианатных комплексов Dy, Er и Yb, содержащих Me₄Phen, сохраняются тенденции образования комплексов как с внутри-, так и с внешнесферными молекулами лиганда [8, 26, 29], а также – перехода Me₄Phen из экзо- в эндокоординацию при нагревании [38 ] , характерные для полидентатных N-донорных лигандов. Введение объемного бидентатного лиганда Me₄Phen в координационную сферу тиоцианатов Dy и Yb оказывает негативное влияние на релаксационные характеристики комплексов I и III. Однако различие между этими лантанидами состоит в том, что если для Dy-содержащих комплексов введение любого N-донорного лиганда приводит к уменьшению барьера перемагничивания, то в случае Yb-содержащих соединений влияние такого лиганда, как Bipy практически незаметно в отличие от более геометрически-жестких лигандов. Для II, содержащего Er, эффект замены молекул воды на Me₄Phen незаметен, ΔE/k_B остается равным ~15 K. Влияние координации Me₄Phen на величину барьера перемагничивания связано с отклонением КО от оптимальных в исследуемых комплексах.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.