1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 47, № 5, 2021

Координационная химия, 2021, T. 47, № 5, стр. 275-282

Композитные материалы, полученные путем фотополимерной 3D-печати, на основе металлоорганических координационных полимеров

А. И. Черевко 1, 2, Г. Л. Денисов 1, И. А. Никовский 1, А. В. Полежаев 1, А. А. Корлюков 1, В. В. Новиков 1, 2, *

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

2 Московский физико-технический институт
Долгопрудный, Россия

* E-mail: novikov84@ineos.ac.ru

Поступила в редакцию 29.07.2020
После доработки 24.08.2020
Принята к публикации 01.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами трехмерной (3D) печати получены новые композитные материалы, содержащие частицы металлоорганического координационного полимера (МОКП) MOF-5. Подобраны оптимальный состав фотополимерной композиции и режимы печати, обеспечивающие наилучшее качество печати. При помощи порошковой рентгеновской дифракции показано сохранение строения металлоорганического координационного полимера в полученных композитных объектах. Методом рентгеновской томографии исследовано распределение частиц MOF-5 во всем объеме трехмерного объекта. В перспективе при использовании МОКП, обладающих каталитической активностью, подобные композитные материалы, структуру и свойства которых можно регулировать на микро- и на макроуровне, могут найти свое применение в катализе различных химических процессов.

Ключевые слова: металлоорганические пористые координационные полимеры, композитные материалы, фотополимерная 3D-печать

Металлоорганические координационные полимеры (МОКП) [1] обладают рядом уникальных свойств (в первую очередь, низкой плотностью и высокой пористостью [2]), что определяет их активное использование для хранения [3] и разделения [4] газов, а также в качестве материалов в таких областях, как нелинейная оптика [5], сенсорика [6], магнетизм [7], медицинская химия [8] и катализ [9]. Несмотря на широкое разнообразие типов катализаторов на основе МОКП, практически каждый из них можно отнести к одной из трех категорий, в которых каталитический центр: а) локализован на ионе металла металлосодержащего узла, б) связан с органическим линкером и в) инкапсулирован внутри пор.

С учетом ряда преимуществ таких катализаторов перед классическими каталитическими материалами (в первую очередь, отсутствие “мертвого объема”, приводящего к исключительно эффективной диффузии молекул субстрата в порах координационного полимера) в последние годы активно предпринимаются попытки перейти от использования катализаторов на основе МОКП в исследовательских лабораториях к их практическому применению в современных промышленных установках. Но даже ввиду достигнутого прогресса в масштабировании синтетических подходов, в результате которого часть МОКП теперь является коммерчески доступной, кристаллическая природа этих продуктов затрудняет их внедрение в качестве катализаторов реальных промышленных процессов. Действительно, использование поликристаллических порошков в промышленности сопряжено с трудностями: например, падение давления потока жидкости через уплотненный слой, запыленность, засорение и истирание [10]. По этой причине создание объектов желаемой формы, содержащих частицы пористых МОКП, представляет собой актуальную научную проблему, на решение которой направленны усилия многих научных групп [11, 12]. В частности, к настоящему моменту уже разработаны подходы для получения объектов с МОКП в форме гранул [13], пленок [14], полых микросфер [15], брикетов [16], гелей [17], пен [18], бумажных листов [19] и сплошных блоков [20]. Однако их конкретные каталитические применения предъявляют жесткие требования к микро- и макроструктурам каталитических материалов, формирование которых при помощи традиционных методов не всегда возможно.

Одним из методов, позволяющих создавать объекты произвольной формы с высоким пространственным разрешением, является 3D-печать [21] в двух ее наиболее распространенных вариантах: FDM (моделирование методом наплавления или fused deposition modeling в англоязычной литературе) и SLA (стереолитография или stereolithography). В случае технологии FDM создание трехмерного объекта требуемой формы осуществляется путем послойной экструзии термопластичного филамента в соответствии с цифровой моделью, тогда как технология SLA основана на послойной полимеризации светочувствительного состава под действием лазерного излучения или при использовании обычного компьютерного проектора или светодиодной матрицы в качестве источника света (так называемая технология DLP, digital light processing).

В большинстве случаев внедрение частиц МОКП в объекты, полученные путем трехмерной печати, реализовывалось с использованием одного из трех возможных подходов: нанесением частиц МКОП на уже напечатанные объекты, прямой печатью МОКП с использованием связующего вещества или печатью композитными материалами, содержащими частицы МОКП.

Нанесение МОКП на уже напечатанные объекты с целью получения композитного изделия описано в работах [22–31]. Например, выращивание частиц МКОП HKUST-1 путем жидкофазной эпитаксии на поверхности акрилонитрилбутадиенстирольных темплатов, полученных по технологии FDM, привело к созданию объектов, способных обратимо адсорбировать метиленовый синий из раствора [22]. В серии работ группы под руководством Фернандо Майя был предложен и успешно апробирован способ фиксации частиц различной природы (от адсорбентов для экстракции урана(IV) [23], хрома(VI) [24] и других загрязнителей [25] до частиц пористых МОКП [26]) на поверхности объектов, изготовленных методом DLP 3D-печати. В его основе лежит прямое нанесение желаемых частиц на свежеизготовленные изделия, на поверхности которых содержится остаточная фотополимерная композиция, с последующим УФ-облучением, приводящим к окончательной полимеризации и закреплении нанесенных частиц на поверхности (stick&cure method). С использованием указанного подхода, однако, сопряжен ряд трудностей при создании объектов со сложной внутренней геометрией.

Другим подходом к созданию изделий с внедренными частицами МОКП является прямая печать пастообразной субстанцией, которая получается при смешивании МОКП с различными связующими веществами и которую затем выдавливают в форме желаемого объекта. В ряде случаев в состав связующего включают фотополимер, что позволяет производить отверждение изделия сразу после экструзии. В качестве наиболее интересных примеров можно назвать композиции, содержащие частицы UiO-66 в фотополимере для каталитической конверсии пестицида метилпараоксона [27], ZIF-8 в смеси с целлюлозными нановолокнами для печати геля, адсорбирующего куркумин [28], ZIF-8 с метилцеллюлозой и бентонитом для выделения биобутанола [29], а также материалы для жидкостной хроматографии на основе МОКП, связанных матрицами полисахаридов или желатина [30]. Необходимо также отметить пример прямой печати HKUST-1 в отсутствии какого-либо связующего [31]. Хотя данный метод позволяет быстро получать композитные объекты, содержащие МОКП, их пространственное разрешение крайне низкое. Это связанно с природой пастообразного связующего, используемого в качестве матрицы для частиц МОКП.

Наконец, еще один подход подразумевает использованиe технологии 3D-печати, отличающейся достаточно высоким пространственным разрешением, такой как FDM или SLA, с использованием расходных материалов (термопластичных филаментов или фотополимерных смол), в состав которых уже входят частицы МОКП. 3D-принтеры, работающие по технологии FDM, получили наибольшее распространение (в том числе в химическом научном сообществе для изготовления химической посуды [32, 33], фотореакторов [34], электролизеров [35] и другого лабораторного оборудования [36, 37] в силу их доступности и простоты в эксплуатации). Однако их использование для создания трехмерных объектов из композитных материалов, содержащих частицы пористых МОКП, затруднено в связи со сложностью получения исходного композитного филамента и необходимостью осуществления 3D-печати при высокой температуре, при которой МОКП может разлагаться. Напротив, технология SLA лишена указанных недостатков и, таким образом, подходит для создания трехмерных объектов произвольной формы, в том числе из композитных материалов. Однако в научной литературе на текущий момент есть только один пример успешного применения технологии SLA для 3D-печати объектов из композитных материалов, содержащих частицы МОКП [38]. В указанной работе продемонстрировано, что контролируемая фотополимеризация состава, включающего помимо акриловых мономеров хорошо известный координационный полимер HKUST-1, позволяет добиться желаемого распределения частиц этого полимера в трехмерном объекте сложной формы без заметной потери адсорбирующей способности и одновременном улучшении его устойчивости, в том числе по отношению к гидролизу. В настоящей работе мы предприняли попытку использовать аналогичный подход по отношению к другому популярному представителю МОКП – MOF-5.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез МОКП. Микроразмерные частицы MOF-5 получали по известной методике [39] взаимодействием терефталевой кислоты с моногидратом ацетата цинка(II) в растворе ДМФА в присутствии триэтиламина. Полученные частицы отфильтровывали, диспергировали в 250 мл ДМФА и выдерживали в течение 24 ч, после этого еще раз отфильтровывали, диспергировали в 350 мл хлористого метилена и выдерживали в течение 12 сут, меняя растворитель каждые 3 сут. Полученный осадок отфильтровывали и сушили при низком давлении (10 мм рт. ст.) в течение 24 ч. Фазовый состав полученного МОКП подтверждали методомм рентгеновской порошковой дифракции.

Порошковая рентгеновская дифракция. Дифрактограммы образцов смеси МОКП и изготовленного на ее основе композита регистрировали с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKα1-излучение, λ = 1.5406 Å), оснащенного монохроматором Ge220 и системой щелей с постоянной апертурой, а также позиционно-чувствительным детектором Lynx Eye. Для фазового анализа была использована программа DIFFRAC.Topas [40].

Термогравиметрический (ТГ) анализ проводили на NETZH TG 209 F1 Libra в диапазоне температур от 30 до 550°C при скорости нагревания/охлаждения 10 K мин–1 в атмосфере аргона.

Изображения сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) для образца, помещенного на 25-миллиметровый алюминиевый столик и закрепленного проводящей углеродной лентой, получали в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 15 кВ на приборе Phenom ProX.

Полноразмерный образец (10 × 10 × 4 мм) помещали на держатель образца рентгеновского микрографа Bruker SkyScan 1172 (Бельгия). Набор теневых проекций образца получали в режиме сканирования микротомографа: вольтаж 40 кВ, ток 100 мA, разрешение 1.5 мкм, шаг вращения 0.05 град, время экспозиции 2400 мс, время сканирования 8.5 ч с использованием программы SkyScan.

Трехмерную (3D) печать проводили при использовании коммерческого фотополимерного DLP 3D-принтера Wanhao DUPLICATOR 7 PLUS, модифицированного для уменьшения расхода МОКП. Для решения текущих задач не было необходимости целиком переделывать конструкцию принтера, потому было решено частично заменить конструкцию некоторых деталей. Была выбрана модульная конструкция, позволяющая оперативно заменять отдельные детали в случае их выхода из строя, а также испытывать различные прототипы и быстро их внедрять в случае необходимости. Данный подход позволил проводить быструю оценку тех или иных технологических решений. Модели деталей, использованных для модификации коммерческого 3D-принтера, представлены на рис. 1. Соответствующие модели в формате stl доступны по запросу у авторов статьи.

Рис. 1.

3D-модели деталей, использованных для модификации 3D-принтера: элементы крепления стекла и ванна для фотополимера (а); общий вид в сборе (б).

Для изготовления указанных деталей 3D-принтера были выбраны распространенные материалы для 3D-печати – ABS (акрилонитрил/бутадиен/стирол) и PET-G (полиэтиленгликольтерефталат). Последний продемонстрировал большую стойкость по отношению ко всем использованным в работе фотополимерным смолам. В качестве дна ванны для фотополимера использовали широкодоступную пленку из фторированного этилен-пропилена, которая хорошо пропускает ультрафиолет в диапазоне более 351 нм и практически не снижает качество печати. Вместо полированного алюминия, используемого в коммерческом 3D-принтере в качестве подложки для первого печатного слоя, была выбрана стеклянная пластина, не требующая дополнительной обработки и проявляющую отличные адгезионные свойства. Все работы по проектированию деталей проводили в Autodesk Fusion 360 по образовательной лицензии.

В качестве основы для фотополимерной композиции использовали коммерчески доступную фотополимерную смолу Wanhao Industrial Blend. Смешивание фотополимерной смолы и частиц МОКП проводили с помощью ультразвукового гомогенизатора УЗД2-0,1/22 (частота колебаний 15–5 кГц) при комнатной температуре в течение 10–15 мин. Для полученных суспензий не наблюдалось визуальных эффектов расслоения на протяжении 48 ч. Для определения максимального содержания частиц МОКП в фотополимерной смоле, которое позволяло проводить трехмерную печать удовлетворительного качества, их концентрацию постепенно увеличивали начиная с одного массового процента. Для каждой отдельно полученной композиции подбирали оптимальные режимы 3D-печати. В качестве наглядных трехмерных объектов для печати использовали комбинации простых геометрических фигур, позволяющие быстро провести калибровку печати. В табл. 1 представлены основные параметры печати для полученных фотополимерных составов, обеспечивающие наилучшее качество печати.

Таблица 1.  

Параметры печати трехмерных объектов фотополимерной смолой, наполненной частицами MOF-5

Содержание MOF-5 в фотополимерной смоле, % Время засветки одного слоя, с Время засветки начальных слоев, с Количество начальных слоев
1 20 28 10
2 20 28 10
3 23 29 10
4 22 28 10
5 17 24 10
10 9 16 10
15 8 16 10
20 9 16 10

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Проведенные модификации 3D-принтера позволили заметно ускорить изготовление трехмерных объектов из композитных составов посредством DLP 3D-печати при значительном снижении потребления расходных материалов, что сделало возможным тщательный подбор оптимального состава фотополимерной смолы и условий 3D-печати. В частности, для уменьшения расхода фотополимера и компонентов композитной смеси была проведена модификация ванны для фотополимера. Размеры исходной ванны составляли 90 × × 147 × 30 мм, что приводило к неоправданно большому расходу компонент фотополимерной смолы и, что более важно, частиц МОКП. Для решения данной проблемы была изготовлена ванна меньшего размера (25 × 25 × 30 мм), обеспечивающая более чем двадцатикратную экономию расходных материалов на один цикл печати.

При подборе оптимальных параметров 3D-печати было обнаружено, что минимально необходимое время засветки каждого слоя при наличии в композиции частиц MOF-5 составляло 9 с при их массовой доле в 10%. Полученные трехмерные объекты демонстрировали хорошее пространственное разрешение и однородность 3D-печати, позволяющие создавать изделия достаточно сложной формы (рис. 2). Таким образом, присутствие частиц MOF-5 не приводило к чрезмерному увеличению времени экспозиции каждого слоя из-за рассеивания света частицами.

Рис. 2.

Фотографии трехмерных объектов, содержащих частицы MOF-5: 5 (а), 10 весовых процентов (б). Размер основания объекта 10 × 10 мм.

Строение и свойства полученных трехмерных объектов из композитных материалов были изучены методами рентгеновской порошковой дифракции, СЭМ, рентгеновской томографии и ТГ анализа.

На рис. 3 приведены дифрактограммы смеси MOF-5 и полученного на его основе нанокомпозита. Полимерная основа композита не образует кристаллической фазы и наблюдается как широкое аморфное гало. Размер кристаллита данной фазы, вычисленный в рамках формализма высоты колонок из интегрального уширения составлял 133(18) нм [41]. По данным рентгеновской порошковой дифракции включение частиц MOF-5 в состав композитных материалов не приводит к потере кристалличности или каким-либо изменениям фазового состава в процессе 3D-печати, что показано на рис. 3.

Рис. 3.

Дифрактограммы исходной смеси МОF-5 (а) и образца композитного материала, полученного методом 3D-печати (б).

Структура поверхности объектов из композитных материалов, содержащих частицы MOF-5, была охарактеризована методом СЭМ. При исследовании трехмерных объектов, содержащих данный МОКП, наблюдалось присутствие соответствующих частиц разного размера, достаточно равномерно распределенных по поверхности объекта (рис. 4). Отнесение ярких фрагментов поверхности к частицам MOF-5 было сделано на основании данных энергодисперсионной спектроскопии (рис. 5).

Рис. 4.

Фрагменты поверхности объекта из композиционного материала, включающего частицы MOF-5 (два весовых процента), приведенные в разном масштабе: 200 (а), 50 нм (б).

Рис. 5.

Энергодисперсионные спектры фрагментов поверхности, содержащей (а) и не содержащей частицы MOF-5 (б) и соответствующие им элементные составы.

Распределение частиц MOF-5 в фотополимерной матрице по завершении 3D-печати было изучено при помощи рентгеновской томографии. Подробное представление томографических данных содержится в видео, доступном в сети Интернет [https://tinyurl.com/mof-dlp]. Хотя указанные частицы достаточно равномерно распределены внутри всего объема изготовленных изделий, наблюдается их некоторая кластеризация, уровень которой зависел от времени ультразвуковой гомогенизации образца. Важно отметить, что такое распределение не является оптимальным для запланированных применений полученных изделий из композитных материалов, поскольку оно затрудняет доступ реагентов к каталитически активным частицам МОКП. Так, в ходе предварительных экспериментов по адсорбции флуоресцеина и эозина из водных растворов данные электронной спектроскопии поглощения показали, что введение частиц MOF-5 в матрицу фотополимера значительно понижает их адсорбционную способность, причем этот эффект менее заметен для трехмерных изделий с мелкой структурой.

Таким образом, несмотря на то, что фотополимерная 3D-печать позволяет эффективно создавать трехмерные объекты из композитных материалов, содержащие частицы МКОП, значительная доля указанных частиц не экспонирована в окружающую среду. Это понижает перспективы практического использования таких материалов в катализе, и любые успешные их технологические применения не могут быть реализованы без предварительного удаления значительной части фотополимера или его конверсии в пористую форму. Одним из возможных решений обнаруженной нами проблемы может являться предварительный отжиг таких объектов, направленный на селективную трансформацию фотополимера. По данным термогравиметрического анализа, полученные трехмерные объекты из композитных материалов обладают достаточно высокой термостойкостью, сохраняя 95% массы вплоть до 264°С. При нагревании выше этой температуры начинается интенсивное разложение фотополимера, которое приводит к потере 90% массы при 450°С (рис. 6). С учетом того, что термическая стабильность MOF-5 превышает данную температуру [42], тщательный подбор условий низкотемпературного пиролиза может позволить сохранить частицы данного МОКП в составе углеродной матрицы, образующейся в ходе такой температурной обработки.

Рис. 6.

Кривая потери массы для композитного материала, содержащего частицы MOF-5 (массовая доля 2%).

В результате проведенного исследования мы разработали подходы для создания новых гибридных материалов с контролируемой микро- и макроструктурой на основе МОКП. С помощью данных подходов получены композитные фотополимерные составы, включающие в себя частицы MOF-5. Полученные составы были затем использованы для 3D-печати трехмерных объектов сложной формы и были охарактеризованы при помощи набора современных физических методов исследования.

Разработанные подходы к 3D-печати композитными фотополимерными составами могут быть использованы для создания новых композитных материалов, обладающих каталитической активностью в различных химических процессах (в том числе промышленного значения), структуру и свойства которых можно регулировать как на микро-, так и на макроуровне. Тем не менее применение таких материалов в указанной области на данный момент хоть и возможно, но не представляется целесообразным в связи с равномерным распределение частиц МОКП в полимерной матрице и, соответственно, изоляцией большей части таких частиц от внешней среды. Возможным путем решения указанной проблемы является термическое разложение фотополимерной смолы, оставляющее незатронутым частицы МОКП. Работы в данном направлении в настоящее время ведутся в нашей научной группе.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Yaghi O., Li H. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 41. P. 10401.

  2. Li H., Eddaoudi M., O’Keeffe M. et al. // Nature. 1999. V. 402. № 6759. P. 276.

  3. Wilmer C.E., Leaf M., Lee C.Y. et al. // Nat. Chem. 2012. V. 4. № 2. P. 83.

  4. Herm Z.R., Wiers B.M., Mason J.A. et al. // Science. 2013. V. 340. № 6135. P. 960.

  5. Mingabudinova L., Vinogradov V., Milichko V. et al. // Chem. Soc. Rev. 2016. V. 45. № 19. P. 5408.

  6. Gladysiak A., Nguyen T.N., Navarro J.A. et al. // Chem. Eur. J. 2017. V. 23. № 55. P. 13602.

  7. Kurmoo M. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. № 5. P. 1353.

  8. Horcajada P., Chalati T., Serre C. et al. // Nat. Mater. 2010. V. 9. № 2. P. 172.

  9. Wu C.D., Zhao M. // Adv. Mater. 2017. V. 29. № 14. P. 1605446.

  10. Iveson S.M., Litster J.D., Hapgood K. et al. // Powder Technol. 2001. V. 117. № 1–2. P. 3.

  11. Valizadeh B., Nguyen T.N., Stylianou K.C. // Polyhedron. 2018. V. 145. P. 1.

  12. Liu X.-M., Xie L.-H., Wu Y. // Inorg. Chem. Front. 2020. V. 7. P. 2840.

  13. Ren J., Musyoka N.M., Langmi H.W. et al. // Int. J. Hydrog. Energy. 2015. V. 40. № 13. P. 4617.

  14. Moreira M.A., Santos J.O.C., Ferreira A.F. et al. // Langmuir. 2012. V. 28. № 13. P. 5715.

  15. Wu Y.-N., Li F., Liu H. et al. // Chem. Mater. 2012. V. 22. № 33. P. 16971.

  16. Bueken B., Van Velthoven N., Willhammar T. et al. // Chem. Sci. 2017. V. 8. № 5. P. 3939.

  17. Chen Y., Huang X., Zhang S. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 138. № 34. P. 10810.

  18. Garai B., Mallick A., Banerjee R. // Chem. Sci. 2016. V. 7. № 3. P. 2195.

  19. Küsgens P., Zgaverdea A., Fritz H.G. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2010. V. 93. № 9. P. 2476.

  20. Carné-Sánchez A., Imaz I., Cano-Sarabia M. et al. // Nat. Chem. 2013. V. 5. № 3. P. 203.

  21. Symes M.D., Kitson P.J., Yan J. et al. // Nat. Chem. 2012. V. 4. № 5. P. 349.

  22. Wang Z., Wang J., Li M. et al. // Sci. Rep. 2014. V. 4. P. 5939.

  23. Ceballos M.R., Serra F.G., Estela J.M. et al. // Talanta. 2019. V. 196. P. 510.

  24. Calderilla C., Maya F., Cerdà V. et al. // Talanta. 2019. V. 202. P. 67.

  25. Medina D.A., Figuerola A., Rodriguez F. et al. // Appl. Mater. Today. 2019. V. 14. P. 29.

  26. Chen L., Kätelhön E., Compton R.G. // Appl. Mater. Today. 2019. V. 16. P. 141.

  27. Young A.J., Guillet-Nicolas R., Marshall E.S. et al. // ChemComm. 2019. V. 55. № 15. P. 2190.

  28. Zhang M., Li L., Lin Q. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2019. V. 141. № 13. P. 5154.

  29. Lefevere J., Claessens B., Mullens S. et al. // ACS Appl. Nano Mater. 2019. V. 2. № 8. P. 4991.

  30. Сацкая Ю., Сотник С., Лагошняк Д. et al. // Коорд. химия. 2020. Т. 46. № 5. С. 316 (Satskaya Y.A., Sotnik S., Lagoshnyak D. et al. // Russ J. Coord. Chem. 2020. V. 46. № 5. P. 350). https://doi.org/10.1134/S1070328420050061

  31. Lim G.J., Wu Y., Shah B.B. et al. // ACS Mater. Lett. 2019. V. 1. № 1. P. 147.

  32. Гордеев Е., Дегтярева Е., Анаников В. // Изв. АН. Сер. хим. 2016. № 6. С. 1637 (Gordeev E., Degtyareva E., Ananikov V. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. № 6. P. 1637).

  33. Kitson P.J., Marie G., Francoia J.-P. et al. // Science. 2018. V. 359. № 6373. P. 314.

  34. Zalesskiy S.S., Shlapakov N.S., Ananikov V.P. // Chem. Sci. 2016. V. 7. № 11. P. 6740.

  35. Chisholm G., Kitson P.J., Kirkaldy N.D. et al. // Energy Environ. Sci. 2014. V. 7. № 9. P. 3026.

  36. Zhang C., Wijnen B., Pearce J.M. // J. Lab. Autom. 2016. V. 21. № 4. P. 517.

  37. Денисов Г., Примаков П., Корлюков А. и др. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. № 12. С. 713 (Denisov G., Primakov P., Korlyukov A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 12. P. 836). https://doi.org/10.1134/S1070328419120030

  38. Halevi O., Tan J.M., Lee P.S. et al. // Adv. Sustain. Syst. 2018. V. 2. № 2. P. 1700150.

  39. Tranchemontagne D.J., Hunt J.R., Yaghi O.M. // Tetrahedron. 2008. V. 64. № 36. P. 8553.

  40. DIFFRACplus TOPAS. Technical Reference. DOC-M88-EXX066. V4.2-01. Karlsruhe (Germany): Bruker AXS, 2009.

  41. Balzar D. // IUCr Monographs on Crystallography. 1999. V. 10. P. 94.

  42. Mohamed S.A., Chong S., Kim J. // J. Phys. Chem. C. 2019. V. 123. № 49. P. 29686.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал