1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 47, № 5, 2021

Координационная химия, 2021, T. 47, № 5, стр. 283-287

Комплекс цинка(II) c 1,2-бис(2-пиридил-1,2,4-триазол-3-ил)этаном и дианионами 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты

В. Ф. Шульгин 1, *, М. А. Кискин 2, А. Н. Гусев 1, Ю. И. Балуда 1, И. О. Рюш 1

1 Крымский федеральный университет им. В.И. Вернадского
Симферополь, Россия

2 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

* E-mail: shulvic@gmail.com

Поступила в редакцию 17.11.2020
После доработки 07.12.2020
Принята к публикации 10.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Реакцией ZnSO4 ∙ 7Н2О с 1,2-бис(2-пиридил-1,2,4-триазол-3-ил)этаном (Н2L) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой (H4EDP) в водной среде получен комплекс {[Zn2(H2L)(H2EDP)2- (H2O)2] ∙ 2H2O}n, исследованный методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Структура комплекса установлена методом РСА (CIF file CCDC № 2043698). Комплекс имеет 1D-полимерное строение и представляет собой зигзагообразную цепь, в которой два катиона цинка(II) объединены двумя бифосфонатными анионами в центросимметричные биядерные фрагменты, связанные мостиковыми молекулами бис(триазолил)этана. Катион цинка(II) дополнительно координирует молекулу воды и находится в искаженно октаэдрическом координационном окружении. В спектре люминесценции комплекса наблюдается широкая полоса излучения с максимумом при 408 нм и квантовым выходом 4%.

Ключевые слова: 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, спейсерированный 1,2,4-триазол, цинк(II), рентгеноструктурный анализ

2-Пиридилзамещенные азольные лиганды являются структурными аналогами хелатирующих 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина и обладают высокой координирующей способностью. Поэтому лиганды данного типа вызывают повышенный интерес исследователей [1–3]. Связывание хелатирующих группировок углеводородным спейсером и использование дополнительных экстралигандов позволяет расширить их координирующие способности и синтезировать комплексы с оригинальной структурой и свойствами, которые в основном определяются длиной и природой спейсера [4–7]. Значительное влияние на строение синтезированных комплексов оказывают также условия синтеза и кристаллизации продуктов реакции.

В настоящей статье описан синтез и строение полимерного комплекса цинка(II), полученного на основе дианионов 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (H4EDP) и 1,2-бис(2-пиридил-1,2,4-триазол-3-ил)этана (H2L) – представителя удобного типа пролигандов, пригодных для самосборки координационных соединений различной ядерности и топологии [1, 4]. Комплексы цинка(II) c азотсодержащими лигандами и анионами H4EDP описаны в [8–10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали 1,2-бис(2-пиридил-1,2,4-триазол-3-ил)этан, полученный по методике, описанной в [4]. Для синтеза использовали ZnSO4 ⋅ 7H2O (“х. ч.”) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту (этидроновая кислота, моногидрат, препарат фирмы Aldrich).

Синтез комплекса {[Zn2(H2L)(H2EDP)2(H2O)2] · · 2H2O}n (I). К суспензии, содержащей 0.5 ммоль (0.160 г) Н2L в 10 мл воды, добавляли раствор 1 ммоль (0.225 г) H4EDP в 5 мл воды и перемешивали при температуре 70–80°С в течение 10 мин до полного растворения реагентов. К полученному раствору добавляли раствор 1 ммоль (0.287 г) ZnSO4 ⋅ 7Н2О в 5 мл воды и охлаждали до комнатной температуры при перемешивании, после чего медленно добавляли 2 ммоль триэтиламина до рН 6–7. Полученный раствор выдерживали 3 сут при комнатной температуре. Образовавшиеся кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали водой и сушили на воздухе. Выход бесцветного мелкокристаллического вещества 0.140 г (15% в расчете на Н2L).

Найдено, %: С 28.66, Н 5.13, N 11.62.
Для C20H36N8O19P4Zn2
вычислено, %: С 28.36, Н 4.83, N 11.83.

ИК-спектр (ν, см–1): 3218, 1620, 1610, 1569, 1481, 1455, 1402, 1349, 1288, 1238, 1127, 1031, 999, 906, 892, 754, 710, 645, 550, 449, 413.

Монокристаллы I, пригодные для РСА, выращивали перекристаллизацией мелкокристаллического продукта из воды в условиях гидротермального синтеза. Для этого 20 мг вещества помещали в герметичную тефлоновую пробирку, приливали 10 мл воды, добавляли 1–2 капли 60%-ного раствора этидроновой кислоты и нагревали до 80°С со скоростью 0.2°С/мин. Температуру выдерживали 2 ч и медленно с такой же скоростью охлаждали до комнатной температуры. Образовавшиеся кристаллы отделяли фильтрованием.

РСА монокристаллов I проведен при температуре 150 K на дифрактометре Bruker Smart APEXII, оборудованном CCD-детектором и источником монохроматического излучения (MoKα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) с использованием стандартной процедуры [11]. Введена поправка на поглощение [12]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Расчеты проведены с использованием программы SHELXL-2018/3 [13]. Атомы водорода генерированы геометрически и уточнены в модели “наездника”. Атомы H при атомах кислорода, O(3) и O(5) фосфорильных групп выявлены из разностного синтеза Фурье и зафиксированы при помощи функций AFIX с учетом разупорядочения по двум позициям с равнозначными заселенностями по 0.5.

Кристаллографические параметры и детали уточнения структур для I: C20H36N8O19P4Zn2, М = = 947.19, размер кристалла 0.1 × 0.1 × 0.08 мм, бесцветные кристаллы, T = 150(2) K, триклинная сингония, пр. гр. $P\bar {1},$ a = 8.9186(5), b = 10.2871(6), c = 10.4426(6) Å, α = 110.053(2)°, β = 107.600(2)°, γ = 93.077(2)°, V = 844.51(8) Å3, Z = 1, ρ = 1.862 г/см3, μ = 1.704 мм–1, θ = 2.14°–28.28°, –11 ≤ h ≤ 10, –13 ≤ ≤ k ≤ 13, –13 ≤ l ≤ 13; всего 8794 отражений, независимых отражений 4142, отражений с I ≥ 2σ(I) 3688, Rint = 0.0229, Tmin/Tmax = 0.6371/0.7461, S = = 0.820, R1 = 0.0382, wR2 = 0.0888 (для всех данных), R1 = 0.0333, wR2 = 0.0849 (для I ≥ 2σ(I)), Δρmin/Δρmax = –0.574/1.144 е Å–3.

Координаты атомов и другие параметры структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2043698); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).

Элементный анализ выполняли на автоматическом анализаторе EURO Vector 3000A. ИК-спектры записывали на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием Spectrum Two, снабженном приставкой однократно нарушенного полного внутреннего отражения (Perkin Elmer). Спектры возбуждения и люминесценции поликристаллических образцов изучали на приборе FluoroMax-4 (Horiba).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что в ходе реакции 1,2-бис(2-пиридил-1,2,4-триазол-3-ил)этана (Н2L), 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (H4EDP) и ZnSO4 ∙ 7Н2О (в соотношении 1 : 2 : 2) в воде при нейтрализацией триэтиламином происходит образование комплекса {[Zn2(H2L)(H2EDP)2(H2O)2] · · 2H2O}n (I). Структура I установлена методом РСА. Показано, что комплекс кристаллизуется в виде зигзагообразного 1D-полимера и содержит биядерные фрагменты, образованные катионами цинка и дифосфонатными дианионами (рис. 1), которые выполняют хелатно-мостиковую функцию, координируя катионы цинка(II) фосфорильными атомами кислорода. Расстояния между катионами цинка(II) в димере равно 5.262 Å. Димерные фрагменты связаны в полимерную цепь спейсерированными молекулами Н2L. Наиболее короткое расстояние между катионами цинка(II) в соседних димерах равно 8.045 Å. Избранные длины связей, образованные с участием атомов цинка и фосфора, приведены в табл. 1.

Рис. 1.

Фрагмент кристаллической структуры комплекса I. Атомы водорода опущены для ясности.

Таблица 1.

Наиболее важные длины связей с участием атомов цинка и фосфора в молекулярной структуре комплекса I

Связь d, Å Связь d, Å
Zn(1)–O(1) 2.022(2) P(1)–O(1) 1.502(2)
Zn(1)–O(4) 2.170(2) P(1)–O(2) 1.511(2)
Zn(1)–O(6) 2.067(2) P(1)–O(3) 1.571(2)
Zn(1)–O(7) 2.109(2) P(2)–O(4) 1.516(2)
Zn(1)–N(1) 2.265(2) P(2)–O(5) 1.580(2)
Zn(1)–N(2) 2.142(2) P(2)–O(6) 1.503(2)

Каждый бифосфонатный анион H2EDP2– образует с катионом цинка(II) шестичленный хелатный цикл Zn(1)O(1)P(1)C(9)P(2)O(4) c геометрией, приближенной к конформации “ванна”. Связи катиона цинка(II) с депротонированными атомами кислорода бисфосфонат-аниона O(1) и O(4) неэквивалентны (2.022(2) и 2.170(2) Å) и сопоставимы с длиной связи катионов цинка(II) с атомом кислорода координированной молекулы воды – Zn–O(7) 2.109(2) Å. Связывание атома кислорода O(6) аниона кислоты с соседним катионом цинка(II) обеспечивает объединение мономерных фрагментов в димер, длина мостиковой связи Zn–O(6) составляет 2.067(2) Å. Образующийся восьмичленный цикл Zn(1)O(6)P(2)O(4)Zn(1)O(6)P(2)O(4) изогнут и имеет геометрию, близкую к конформации “ванна”.

Молекулы спейсерированного 2-пиридил-1,2,4-триазола связывают димерные фрагменты в полимерную цепь за счет координации атомов азота N(1) и N(2) пиридильного и триазольного фрагментов. Связи атомов Zn с атомами азота триазольного фрагмента – Zn(1)–N(2) равны 2.142(2) Å и короче по сравнению со связями с атомами азота пиридильного заместителя – Zn(1)–N(1) 2.265(2) Å. Длины связей и валентные углы в пределах органических лигандов имеют значения, близкие к обычным [14]. Связывание полимерных слоев экстралигандами наблюдалось ранее при изучении бифосфонатных комплексов цинка(II) с 4,4'-бипиридилами и их спейсерированными аналогами [8, 9].

Гидратные молекулы воды занимают полости кристаллической решетки и участвуют в образовании системы водородных связей с вовлечением гетероциклических атомов азота, а также атомов кислорода фосфорильных групп (табл. 2). Такое H-связывание цепочек координационного полимера в кристалле приводит к образованию трехмерной супрамолекулярной структуры.

Таблица 2.

Геометрические параметры водородных связей в кристаллической структуре I

Контакт D–H⋅⋅⋅A Расстояние, Å Угол DHA, град Симметрия атома А
D–H H···A D···A
N(4)–H(4B)∙∙∙O(2) 0.88 1.82 2.683(3) 168 –x + 1, –y, –z
O(3)–H(3B)∙∙∙O(4) 0.84 1.79 2.629(2) 174 –x + 1, –y + 1, –z + 1
O(5)–H(5A)∙∙∙O(2w) 0.84 1.95 2.774(3) 168 x, y, z
O(5)–H(5A)∙∙∙O(1wA) 0.83 1.88 2.701(8) 168 x, y, z
O(7)–H(7A)∙∙∙O(8) 0.89 1.87 2.711(3) 155 x, y, z
O(7)–H(7B)∙∙∙N(3) 0.89 2.13 2.844(3) 137 –x, –y, –z
O(8)–H(8C)∙∙∙O(2) 0.84 1.91 2.687(2) 152 –x + 1, –y + 1, –z
O(2w)-H(2wB)∙∙∙O(2) 0.87 2.08 2.878(4) 153 –x + 1, –y, –z

ИК-спектр поглощения комплекса I наряду с полосами спейсерированного 2-пиридил-1,2,4-триазола (1610–1288 см–1) содержит широкие интенсивные полосы с максимумами поглощения при 1237–550 cм–1, обусловленные валентными колебаниями связей фосфор–кислород и фосфор–углерод [15]. В области около 3220 см–1 проявляется широкая огибающая, включающая полосы валентных колебаний молекул воды, деформационные колебания которых наблюдаются в виде слабой полосы с максимумом около 1620 см–1.

Ранее в литературе была описана люминесценция комплексов бифосфонатов цинка(II) с пиридилсодержащими лигандами, обусловленная π–π*-переходами внутри азотсодержащего гетероцикла (λэм = 420–450 нм, λвозб = 330–365 нм) [8, 9]. Спектр люминесценции комплекса I содержит аналогичную широкую полосу эмиссии с максимумом при 408 нм (λвозб = 350 нм) и квантовым выходом 4%. Координаты на диаграмме цветности x = 0.6, y = 0.16 (рис. 2). Полоса люминесценции свободных молекул H4EDP наблюдается в области около 360 нм (λвозб = 320 нм) [10], что позволяет исключить электронные переходы внутри дифосфонатного лиганда в качестве источника люминесценции комплекса I.

Рис. 2.

Спектр люминесценции комплекса I и диаграмма цветности (вставка).

Таким образом, установлено, что использование дианиона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, способствующего формированию полиядерных структур, в присутствии дитопного 1,2-бис(2-пиридил-1,2,4-триазол-3-ил)этана в реакции с ионами цинка(II) приводит к образованию биядерных фрагментов, связанных между собой в полимерную цепь спейсерированным триазолом. Примечательно, что в рассматриваемом комплексе спейсерированный триазольный лиганд проявляет мостиковую функцию. В то время как в ранее описанных комплексах Н2L демонстрировал только терминальный способ координации [4]. Очевидно, что дополнительное комплексообразование с этидроновой кислотой расширяет координирующие возможности спейсерированных триазолов, что может оказаться перспективным для целенаправленного получения полиядерных кластеров.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Гусев А.Н., Шульгин В.Ф., Кискин М.А. // Журн. структур. химии. 2019. Т. 60. № 3. С. 353.

  2. Chi Y., Tong B., Chou P.-T. // Coord. Chem. Rev. 2014. 281. P. 1.

  3. Ward M.D. // Chem. Commun. 2009. P. 4487.

  4. Gusev A.N., Shul’gin V.F., Ryush I.O. et al. // Eur. J. In-org. Chem. 2017. P. 704.

  5. Gusev A.N., Shul’gin V.F., Riush I.O. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2017. V. 456. P. 136.

  6. Gusev A., Nemec I., Herchel R. et al. // Dalton Trans. 2019. V. 48. P. 3052.

  7. Gusev A., Nemec I., Herchel R. et al. // Dalton Trans. 2019. V. 48. P. 10526.

  8. Liu Hao-Hao, Ma Yu-Juan, Han Song-De et al. // Dalton Trans. 2019. V. 48. P. 3955.

  9. Ma Yu-Juan, Han Song-De, Mu Ying et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 1650.

  10. Pan Jie, Ma Yu-Juan, Han Song-De // Cryst. Growth Des. 2019. V. 19. P. 2919.

  11. SMART (control) and SAINT (integration) Sofware. Version 5.0. Madison (WI, USA), Bruker AXS Inc., 1997.

  12. Krause L., Herbst-Irmer R., Sheldrick G.M., Stalke D. // J. Appl. Cryst. 2015. V. 48. P. 3.

  13. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  14. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G. et al. // Perkin Trans. 2. 1987. V. 12. P. 1.

  15. Pan Ling-ling, Yuan Yi-Xuan, Xiao Y. et al. // J. Mol. Struct. 2008. V. 892. P. 272.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал