Координационная химия, 2021, T. 47, № 6, стр. 363-372

Корреляции между строением биядерных тетракарбоксилатов меди(II) с 1,4-диоксаном и природой заместителя R в карбоксилат-анионе

М. А. Уварова 1, С. Е. Нефедов 1*

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

* E-mail: snef@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 06.01.2021
После доработки 20.01.2021
Принята к публикации 21.01.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обнаружено, что растворение водного ацетата меди(II) в координирующем бидентатном 1,4-диоксане (кипячение) приводит к образованию безводного моноядерного комплекса Cu2(µ-OOCMe)4- (dioxane)2 (I) (Cu…Cu 2.5781(3) Å). В кристалле I наблюдаются контакты α-водорода фрагментов CH2 координированного диоксана с атомом кислорода мостикового аниона, формирующие 2D-координационный полимер (КП). Реакции анионного обмена ацетатных мостиков на пивалатные или трифторацетатные с соответствующими кислотами в кипящем диоксане дают 1D КП {Cu2(µ-OOCR)4(dioxane)}n (R = tBu (II), Cu…Cu 2.5493(7) Å; CF3 (III), Cu…Cu 2.6391(12) Å), имеющих ступенчатую и линейную геометрию соответственно. Аналогичная реакция Cu2(µ-OOCMe)4(OH2)2 c HOOCCF3, но при комнатной температуре в присутствии сырого бензола приводит к моноядерному комплексу Cu(OOCCF3)2(OH2)3 · 2 dioxane (IV). Комплексы I–IV исследованы методами элементного анализа и РСА (CIF files CCDC № 2052618 (I), 2052619 (II), 2052620 (III), 2052617 (IV)). На примере полученных и известных тетракарбоксилатов меди(II) обсуждается влияние электронных и стерических факторов заместителей R на состав и строение моноядерных комплексов и КП с 1,4-диоксаном.

Ключевые слова: биядерные комплексы, ацетат-, пивалат-, трифторметилацетаты меди(II), бидентатный О-донор, координационные полимеры, синтез, рентгеноструктурный анализ

Карбоксилаты меди(II) в отсутствие сильных доноров являются биядерными и имеют геометрию китайского фонарика с четырьмя мостиковыми лигандами OOCR [1, 2]. Такие комплексы, в частности ацетаты, вызывают повышенный интерес в качестве удобных исходных для синтеза многочисленных производных с другими мостиковыми карбоксилат-анионами или анионами молекул, которые могут депротонироваться. При этом они обладают уникальными магнитными свойствами (антиферромагнетизм, как известно, впервые зафиксирован для димеров тетракарбоксилатов Cu(II) c электронной конфигурацией d9), а также часто рассматриваются как синтетические аналоги активной части медьсодержащих белков (с азотсодержащими мостиковыми и концевыми лигандами) [35].

Кроме того, комплексы меди(II), содержащие функционализированные или полидентатные карбоксилат-анионы и/или лабильные молекулы в аксиальной позиции димера используются для синтеза координационных полимеров (КП) различной размерности [611].

Большинство карбоксилатов 3d-металлов содержат координированные и/или сольватные молекулы воды, что существенно влияет как на ее замещение на слабые доноры (например, при построении полимеров), так и на протекание дальнейших реакций из-за высокой полярности и координирующей способности H2O [12]. В этом случае координированную воду стараются заменить на полярные, донорные молекулы растворителя (например, ацетонитрил, ТГФ и др.), которые могут легко уходить из координационной сферы металла в ходе реакции с образованием вакантных орбиталей [10]. Такими свойствами обладает и слабо полярный бидентатный 1,4-диоксан, имеющий два нуклеофильных центра, способный не только непосредственно связываться с металлом-комплексообразователем как обычный концевой лиганд, но и формировать КП, становясь µ-мостиковым, а также за счет межмолекулярных водородных связей в кристалле [1318]. В этом случае образование азеотропной смеси вода–диоксан (Ткип = 87.8°С) с учетом температуры кипения чистого диоксана (101°С) позволяет частично или полностью убрать Н2О из реакционного раствора [19].

В настоящей работе сообщается о синтезе и строении биядерных карбоксилатов меди(II), имеющих заместители R в карбоксилат-анионе различной донорной и стерической способности (R = Me, tBu, CF3; pKa = 4.76, 5.05, 0.23 при 25°C в H2O соответственно [20]), в реакциях соответствующих кислот с водным ацетатом меди в кипящем 1,4-диоксане с последующим удалением ~1/2 объема растворителя в токе аргона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали Cu2(OOCMe)4(OH2)2 квалификации “ч.”, пивалиновую кислоту (“ч. д. а.”, ACROS), трифторуксусная кислоту, 1,4-диоксан (“ч. д. а.”, ООО Химмед Синтез).

Синтез Cu2(µ-OOCMe)4(dioxane)2 (I). Водный ацетат меди(II) (1 г, 5 мМ) растворяли в 10 мл 1,4-диоксана. Полученный голубой раствор кипятили в течении 1 ч и концентрировали в токе аргона до 4 мл. Раствор выдерживали в холодильнике при 5°С в течение 2 сут. Выпавшие крупные монокристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали последовательно холодным бензолом (10 мл), гексаном (10 мл) и сушили в токе аргона. Выход I 1.2 г (95%) (по монокристаллическому продукту).

Найдено, %: С 35.16; H 5.44.
Для C16H28O12Cu2
вычислено, %: C 35.62; H 5.23.

ИК-спектр (ν, см–1): 2961 сл, 2928 сл, 2900 сл, 1667 сл, 1608 с, 1420 с, 1367 сл, 1352 ср, 1293 ср, 1256 ср, 1204 сл, 1112 с, 1074 с, 1045 ср, 887 ср, 863 с, 851 ср, 826 ср, 795 сл, 725 сл, 682 с, 628 с, 614 с, 521 сл.

Синтез {Cu2(µ-OOCtBu)4(dioxane)}n (II). К раствору 0.1 г (0.18 мМ) комплекса I в 5 мл 1,4-диоксана добавляли 0.038 г (0.36 мМ) пивалиновой кислоты. Полученный синий раствор кипятили в течение 1 ч, концентрировали до 2 мл и выдерживали в холодильнике при 5°С в течение 2 сут. Образовавшиеся при этом синие монокристаллы отделяли от раствора декантацией, промывали последовательно холодным бензолом (5 мл), гексаном (10 мл) и сушили в токе аргона. Выход II 0.093 г (81%) (по монокристаллическому продукту).

Найдено, %: С 46.13; H 6.87.
Для C24H44O10Cu2
вычислено, %: C 46.52; H 7.16.

ИК-спектр (ν, см–1): 2961 сл, 2928 сл, 2900 сл, 1667 сл, 1608 с, 1420 с, 1367 сл, 1352 ср, 1293 ср, 1256 ср, 1204 сл, 1112 с, 1074 с, 1045 ср, 887 ср, 863 с, 851 ср, 826 ср, 795 сл, 725 сл, 682 с, 628 ср, 614 с, 521 сл.

Синтез {Cu2(µ-OOCCF3)4(dioxane) ⋅ 4 dioxane}n (III). К раствору 0.1 г (0.18 мМ) комплекса I в 5 мл 1,4-диоксана добавляли 0.042 г (0.36 мМ) трифторуксусной кислоты. Полученный синий раствор кипятили в течение 1 ч, концентрировали до 2 мл и выдерживали в холодильнике при 5°С в течение 2 сут. Образовавшиеся синие монокристаллы отделяли от раствора декантацией, промывали последовательно холодным бензолом (5 мл), гексаном (10 мл) и сушили в токе аргона. Выход III 0.13 г (86%) (по монокристаллическому продукту).

Найдено, %: С 28.57; H 2.78.
Для C20H24O14F12Cu2
вычислено, %: C 28.48; H 2.87.

ИК-спектр (ν, см–1): 2962 сл, 2857 сл, 1665 ср, 1611 с, 1575 ср, 1418 с, 1379 сл, 1371 сл, 1351 ср, 1288 сл, 1259 ср, 1250 ср, 1203 с, 1167 ср, 1111 с, 1098 ср, 1075 с, 1046 ср, 887 ср, 860 с, 795 ср, 735 ср, 682 с, 628 ср, 612 с, 524 сл.

Синтез Cu(OOCCF3)2(OH2)3 ⋅ 2 dioxane (IV). К монокристаллам водного ацетата меди(II) (1 г, 5 мМ) добавляли последовательно (1.14 г, 10 мМ) трифторуксусной кислоты, 5 мл сырого бензола (2–3% Н2О) и 5 мл 1,4-диоксана. Полученный синий раствор перемешивали при комнатной температуре и выдерживали под тягой в колбе с открытыми пробками в течение 10 сут. Образовавшиеся синие монокристаллы отделяли от раствора декантацией, промывали последовательно холодным бензолом (5 мл), гексаном (10 мл) и сушили в токе аргона. Выход IV 1 г (38%) (по монокристаллическому продукту).

Найдено, %: С 27.65; H 4.14.
Для C12H22O11F6Cu
вычислено, %: C 27.73; H 4.27.

ИК-спектр (ν, см–1): 3334 с.ш, 2978 сл, 2941 сл, 1721 с, 1693 с, 1452 сл, 1392 сл, 1198 с, 1157 с, 1075 сл, 870 сл, 797 ср, 726 ср, 601 сл, 418 сл.

ИК-спектры соединений регистрировали на ИК спектрофотометре с Фурье преобразованием “Perkin-Elmer Spectrum 65” методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в интервале частот 400–4000 см–1.

РСА I–IV выполнен по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (λMo, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Уточнение структур выполнено с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия) [2124]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положения атомов водорода в I и IV выявлены из разностного Фурье-ряда и уточнены изотропно, для II и III определены геометрически в модели “наездника”. Кристаллографические данные и детали уточнения структур I–IV приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1.

Кристаллографические данные и детали уточнения структур I–IV

Параметр Значение
I II III IV
Брутто-формула C16H28O12Cu2 C24H44O10Cu2 C20H24O14F12Cu2 C12H22O11F6Cu
М 539.46 619.67 843.47 519.84
Цвет Синий Синий Синий Синий
T, K 100(2) 100(2) 100(2) 150(2)
Сингония Моноклинная Триклинная Орторомбическая Триклинная
Пр. гр. P21/c P1 Pnnm P1
a, Å 8.0498(2) 8.9250(6) 10.2916(3) 5.9408(14)
b, Å 8.0139(2) 9.3713(6) 14.7224(3) 12.026(3)
c, Å 16.6094(3) 10.4172(8) 9.6652(3) 14.671(3)
α, град 90 85.567(3) 90 101.472(10)
β, град 101.3044(7) 68.022(3) 90 99.262(9)
γ, град 90 70.991(3) 90 98.876(10)
V, Å3 1050.69(4) 762.92(9) 1464.44(7) 994.8(4)
Z 2 1 2 2
ρ(выч.), мг/м3 1.705 1.349 1.913 1.735
µ, мм–1 2.085 1.440 1.595 1.206
F(000) 354 326 844 530
Размеры кристалла, мм 0.26 × 0.24 × 0.22 0.24 × 0.22 × 0.20 0.22 × 0.20 × 0.18 0.24 × 0.22 × 0.20
θ область сканирования, град 3.57–30.52 2.60–28.00 2.41–30.00 1.76–27.00
Интервалы индексов отражений –11 ≤ h ≤ 11
–11 ≤ k ≤ 11
–23 ≤ l ≤ 20
–11 ≤ h ≤ 11
–12 ≤ k ≤ 12
–13 ≤ l ≤ 12
–14 ≤ h ≤ 12
–20 ≤ k ≤ 19
–13 ≤ l ≤ 13
–7 ≤ h ≤ 7
–15 ≤ k ≤ 15
–18 ≤ l ≤ 18
Число отражений 13 402 7406 18 092 7665
Число независимых отражений (Rint) 3211 (0.0245) 3473 (0.0339) 2249 (0.0507) 4271 (0.0781)
GOOF 1.005 1.142 1.068 0.982
R (I > 2σ(I)) R1 = 0.0229, wR2 = 0.0586 R1 = 0.0429, wR2 = 0.1123 R1 = 0.0731, wR2 = 0.1689 R1 = 0.0798, wR2 = 0.1584
R (по всем рефлексам) R1 = 0.0268, wR2 = 0.0601 R1 = 0.0502, wR2 = 0.1156 R1 = 0.0960, wR2 = 0.1837 R1 = 0.1500, wR2 = 0.1867
Остаточная электронная плотность (max/min), e Å3 0.568/–0.372 0.824/–0.926 0.914/–1.232 0.810/–0.913
Таблица 2.

Основные длины связей (Å) и валентные углы (град) в комплексах I–IV*

Связь d, Å Связь d, Å
I
Cu(1)–O(2) 1.9578(10) Cu(1)–O(3) 1.9605(9)
Cu(1)–O(1) 1.9607(9) Cu(1)–O(4) 1.9628(10)
Cu(1)–O(5) 2.2263(9) Cu(1)–Cu(1)#1 2.5781(3)
II
Cu(1)–O(3) 1.955(3) Cu(1)–O(1) 1.953(2)
Cu(1)–O(4) 1.962(3) Cu(1)–O(2) 1.962(2)
Cu(1)–O(5) 2.188(2) Cu(1)–Cu(1)#1 2.5493(7)
III
Cu(1)–O(2)#1 1.966(3) Cu(1)–O(2) 1.966(3)
Cu(1)–O(1) 1.967(3) Cu(1)–O(1)#1 1.967(3)
Cu(1)–O(3) 2.117(4) Cu(1)–Cu(1)#2 2.6391(12)
IV
Cu(1)–O(1) 1.930(5) Cu(1)–O(3) 1.935(5)
Cu(1)–O(6) 1.940(5) Cu(1)–O(5) 1.950(5)
Cu(1)–O(11) 2.190(5)    
Угол ω, град Угол ω, град
I
O(2)Cu(1)O(3) 89.80(4) O(2)Cu(1)O(1) 170.19(4)
O(3)Cu(1)O(1) 89.89(4) O(2)Cu(1)O(4) 89.21(4)
O(3)Cu(1)O(4) 170.13(4) O(1)Cu(1)O(4) 89.41(4)
O(2)Cu(1)O(5) 97.11(4) O(3)Cu(1)O(5) 92.66(4)
O(1)Cu(1)O(5) 92.71(4) O(4)Cu(1)O(5) 97.21(4)
O(2)Cu(1)Cu(1)#1 88.19(3) O(3)Cu(1)Cu(1)#1 82.83(3)
O(1)Cu(1)Cu(1)#1 82.04(3) O(4)Cu(1)Cu(1)#1 87.32(3)
O(5)Cu(1)Cu(1)#1 173.05(3) C(1)O(1)Cu(1) 125.59(9)
II
O(3)Cu(1)O(1) 90.97(12) O(3)Cu(1)O(4) 170.86(9)
O(1)Cu(1)O(4) 89.10(11) O(3)Cu(1)O(2) 88.96(11)
O(1)Cu(1)O(2) 170.75(9) O(4)Cu(1)O(2) 89.50(11)
O(3)Cu(1)O(5) 93.61(9) O(1)Cu(1)O(5) 93.96(9)
O(4)Cu(1)O(5) 95.50(9) O(2)Cu(1)O(5) 95.28(9)
O(3)Cu(1)Cu(1)#1 84.94(7) O(1)Cu(1)Cu(1)#1 85.05(7)
O(4)Cu(1)Cu(1)#1 85.96(7) O(2)Cu(1)Cu(1)#1 85.73(7)
O(5)Cu(1)Cu(1)#1 178.23(7) C(1)O(1)Cu(1) 122.7(2)
III
O(2)#1Cu(1)O(2) 168.99(16) O(2)#1Cu(1)O(1) 89.02(14)
O(2)Cu(1)O(1) 89.92(14) O(2)#1Cu(1)O(1)#1 89.92(14)
O(2)Cu(1)O(1)#1 89.02(14) O(1)Cu(1)O(1)#1 168.91(16)
O(2)#1Cu(1)O(3) 95.51(8) O(2)Cu(1)O(3) 95.51(8)
O(1)Cu(1)O(3) 95.54(8) O(1)#1Cu(1)O(3) 95.54(8)
O(2)#1Cu(1)Cu(1)#2 84.49(8) O(2)Cu(1)Cu(1)#2 84.49(8)
O(1)Cu(1)Cu(1)#2 84.46(8) O(1)#1Cu(1)Cu(1)#2 84.46(8)
O(3)Cu(1)Cu(1)#2 180.000(1) C(1)O(1)Cu(1) 121.1(3)
IV
O(1)Cu(1)O(3) 178.0(2) O(1)Cu(1)O(6) 89.9(2)
O(3)Cu(1)O(6) 90.3(2) O(1)Cu(1)O(5) 88.8(2)
O(3)Cu(1)O(5) 90.6(2) O(6)Cu(1)O(5) 166.75(19)
O(1)Cu(1)O(11) 90.51(19) O(3) Cu(1)O(11) 91.43(19)
O(6)Cu(1)O(11) 96.4(2) O(5)Cu(1)O(11) 96.8(2)
C(1)O(1)Cu(1) 120.2(5) C(3)O(3)Cu(1) 121.2(5)
O(1)Cu(1)O(3) 178.0(2) O(1)Cu(1)O(6) 89.9(2)
O(3)Cu(1)O(6) 90.3(2) O(1)Cu(1)O(5) 88.8(2)

* Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1x + 1, –y + 1, –z + 1 (I); #1x + 3, ‒y + 1, –z + 1 (II); #1x + 1, –y + 1, z; #2x + 1, –y + 1, –z + 1 (III).

Структурные данные для комплексов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (КБСД) (№ 2052618 (I), 2052619 (II), 2052620 (III), 2052617 (IV); http://www.ccdc.cam.ac.uk/).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Обнаружено, что растворение биядерного водного ацетата меди(II) в 1,4-диоксане с последующим кипячением в течение 1 ч и удалением половины растворителя приводит к образованию димера Cu2(µ-OOCMe)4(dioxane)2 (I). По данным РСА, в центросимметричном комплексе I два атома Cu(II) расположены на коротком несвязывающем расстоянии 2.5781(3) Å и объединены четырьмя ацетатными мостиками (Cu(1)–O(1) 1.9607(9), Cu(1)–O(2) 1.9578(10), Cu(1)–O(3) 1.9605(9), Cu(1)–O(4) 1.9628(10)), а аксиальные позиции в димере занимают атомы кислорода аксиально координированного диоксана (Cu(1)–O(5) 2.2263(9) Å) (табл. 2, рис. 1а).

Рис. 1.

Строение димера I (а) и фрагмент упаковки его молекул в кристалле (б). Цвет атомов: медь – синий, кислород – красный, углерод – серый.

В кристаллической упаковке молекул комплекса I присутствуют достаточно слабые контакты α-атомов водорода фрагментов СН2 координированного диоксана с атомом кислорода мостикового ацетат-аниона (С(7)…О(4) 3.366 Å), формирующие монокристалл (рис. 1б). Отметим, что предложенная методика синтеза I приводит к удалению координированных молекул воды, присутствующих в исходном ацетате меди.

Взаимодействие безводного I, растворенного в диоксане, при кипячении с пивалиновой кислотой дает синие монокристаллы комплекса II, который, по данным РСА (при 100 К), так же как I, центросимметричный. Однако в отличие от I комплекс II является полимером с мостиковой молекулой диоксана Cu–O(5) 2.188(2) (Cu…Cu 2.5493(7), ${\text{Cu}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {{\mu - }}{{{\text{O}}}_{{{\text{OO}}{{{\text{C}}}^{t}}{\text{Bu}}}}}$ 1.953(2)–1.962(2) Å) (табл. 2, рис. 2).

Рис. 2.

Фрагмент полимера II.

Рис. 3.

Cтроение полимера III (а) и фрагмент упаковки его молекул в кристалле (б). Цвет атомов: медь – синий, фтор – зеленый, кислород – красный, углерод – серый.

Рис. 4.

Независимая часть комплекса IV (а) и фрагмент упаковки его молекул в кристалле (б). Цвет атомов: медь – синий, фтор – зеленый, кислород – красный, углерод – серый.

В упаковке атомы меди располагаются параллельно, образуя ступенчатый 1D-полимер, в котором расстояния близлежащих атомов металла соседних димеров составляют 6.473 Å, при этом угол между линиями Cu2 и двух атомов O(5) диоксана составляет 51.4° (рис. 3 ).

Аналогичная реакция обмена мостиковых ацетатов на анионы более сильной трифторуксусной кислоты дает синие монокристаллы полимера III. По данным РСА, III (табл. 2, рис. 3 а) является полимером, в котором центросимметричные димеры Cu2 (Cu…Cu 2.6391(12), Cu–µ-OOOCCF3 1.966(3)–1.967(3) Å) соединены бидентатной молекулой диоксана (Cu–O(3) 2.117(4) Å). В отличие от II в полимере III атомы меди и кислородов диоксанов располагаются на одной линии, а координированные молекулы диоксана – плоские и образуют угол с плоскостью Cu2O(1) (40.8°). Такое изменение геометрии по сравнению с полимером II при близком стерическом размере заместителя R в карбоксилат-анионе связано со значительным уменьшением донорной способности анионов сильной трифторуксусной кислоты в сопоставлении с достаточно слабой пивалиновой кислотой [20], что приводит к заметному изменению расстояний M…M и участию в связывании M‒Odioxane дополнительной пары электронов.

Отметим, что в кристаллической ячейке наиболее близкие контакты сольватных молекул диоксана составляют F(4)…O(4) 3.042 Å.

При взаимодействии трифторуксуной кислоты с монокристаллами водного ацетата меди с последующим добавлением сырого бензола и диоксана при комнатной температуре получены монокристаллы моноядерного синего комплекса IV.

В IV, согласно РСА (табл. 2, рис. 4 а), атом металла имеет типичное для меди(II) тригонально-бипирамидальное окружение, аналогичное наблюдаемому в биядерных соединениях. В аксиальном положении комплекса IV находятся два атома кислорода, принадлежащие двум син-син координированным анионам (Cu–O 1.930(5), 1.935(5) Å). Экваториальные позиции заняты тремя атомами кислорода молекул воды, одна из которых образует водородные связи с атомами кислорода анионов близлежащей молекулы комплекса (Cu–O(7) 2.190(5), O…O 2.72, 2.74 Å), а две другие связаны с атомами кислородов сольватных молекул диоксана (Cu–O 1.940(5), 1.950(5), O…O 2.65–2.81 Å). В результате за счет сетки межмолекулярных водородных связей образуется 3D-полимер, при этом атомы металлов в нем располагаются на одной линии на расстоянии 5.941 Å (рис. 4 б).

Необходимо отметить, что аналогичная реакция водных ацетатов никеля(II) и кобальта(II) с HOOСCF3 в присутствии бензола и/или кристаллизации при комнатной температуре дает монокристаллы комплексов {M(OOСCF3)2(OH2)4 ⋅ ⋅ [O(CH2CH2)4O]2}n (M = Ni, Co) [25, 26].

По данным КБСД, известно ограниченное число соединений карбоксилатов меди(II) с координированными молекулами диоксана, геометрия которых определяется стерической и электронной природой заместителя R в карбоксилат-анионе и особенностями связывания сольватных молекул растворителя в кристалле [27]. Так, несмотря на различные температуры проведения РСА, очевидно, что введение донорных заместителей R (R = Me, Et, tBu, ${\text{CH}}_{{\text{2}}}^{t}{\text{Bu}}$) по сравнению с акцепторными заместителями (R = Ph(3-I), CH2O–Ph(2,4-Cl2), C6F5, CF3) приводит к заметному увеличению расстояний металл–металл, сопровождающемуся сокращением длин связей M–Oакс координированного диоксана, с практически равными длинами связей металла с кислородом карбоксилат-анионов (табл. 3).

Таблица 3.

Геометрия биядерных тетракарбоксилатов меди(II) c 1,4-диоксаном

Соединение, структура (ТXRD, K) M…M, Å M–Oакс, Å M–µ-OOOCR, Å Литература
Cu2(µ-OOCMe)4(dioxane)2, мономер (100) 2.5781 2.226 1.958–1.963 Настоящая работа
Cu2{µ-OOC[Ph-(3-I)]}4(dioxane)2 · 3 dioxane, мономер (100) 2.609 2.206 1.950–1.972 28
Cu2{µ-OOC[CH2O-Ph(2,4-Cl2)]}4(dioxane)2 · 2 dioxane, мономер (295) 2.617 2.195 1.960–1.968 29
{Cu2(µ-OOCtBu)4(dioxane)}n, полимер (295) 2.560 2.204 1.946–1.959 30
{Cu2(µ-OOCtBu)4(dioxane)}n, полимер (100) 2.5492 2.188 1.955–1.962 Настоящая работа
{Cu2[µ-OOC(CH2tBu)]4(dioxane)}n, полимер (295) 2.553 2.198 1.953–1.964 30
{Cu2(µ-OOСCEt)4(dioxane)}n, полимер (295) 2.563 2.227 1.950–1.958 31
{Cu2(µ-OOCC6F5)4(dioxane) · 2dioxane}n, полимер (295) 2.616 2.137 1.948–1.963 32
{Cu2(µ-OOСCF3)4(dioxane) · 4dioxane}n, полимер (100) 2.6391 2.117 1.966–1.967 Настоящая работа

Таким образом, в ходе проведенных исследований обнаружено, что биядерные карбоксилаты меди(II) при кипячении в диоксане теряют координированную молекулу воды, а их геометрия коррелирует с особенностями электронных и стерических свойств заместителя R в мостиковом карбоксилат-анионе.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Cotton F.A., Wilkinson G., Murillo C.A., Bochmann M. // Advanced Inorganic Chemistry. John Wiley & Sons, Inc., 1999. 493 p.

  2. Mehrotra R.C., Bohra R. Metal Carboxylates. London: Acad. Press, 1983. 396 p.

  3. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. // Современная магнетохимия. СПб: Наука, 1984. 272 с.

  4. Lippard S.J., Berg J.M. Principles of Bioinorganic Chemistry. Mill Valley (CA): University Science Books, 1994. P. 199.

  5. Solomon E.I., Sundaram U.M., Machonkin T.E. // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 2563. https://doi.org/10.1021/cr950046o

  6. Cook T.R., Zheng Y.-R., Stang P.J. // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 734. https://doi.org/10.1021/cr3002824

  7. Stock N., Biswas S. // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 933. https://doi.org/10.1021/cr200304e

  8. Furukawa H., Cordova K.E., O’Keeffe M. et al. // Science. 2013. V. 341. P. 97. https://doi.org/10.1126/science.1230444

  9. Stavila V., Talin A.A., Allendorf M.D. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 5994. https://doi.org/10.1039/C4CS00096J

  10. Uvarova M., Sinelshchikova A., Golubnichaya M. et al. // Cryst. Growth Des. 2014. 14. № 11. P. 5976. https://doi.org/10.1021/cg501157e

  11. Mitrofanov A.Yu., Rousseli Y., Guilard R. et al. // New J. Chem. 2016. V. 40. P. 5896. https://doi.org/10.1039/C5NJ03572D

  12. Еременко И.Л., Новоторцев В.М., Сидоров А.А., Фомина И.Г. // Росс. хим. журн. 2004. Т. 48. № 1. С. 49.

  13. Becht M., Gerfin T., Dahmen K.-H. // Helv. Chim. Acta. 1994. V. 77. P. 1288. https://doi.org/10.1002/hlca.19940770511

  14. Pratt R.C., Mirica L.M., Stack T.D.P. // Inorg. Chem. 2004. 43. P. 8030. https://doi.org/10.1021/ic048904z

  15. Tomkowicz Z., Ostrovsky S., Foro S. et al. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. № 11. P. 6046. https://doi.org/10.1021/ic202529p

  16. Mikhalitsyna E.A., Tyurin V.S., Nefedov S.E. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. V. 36. P. 5979. https://doi.org/10.1002/ejic.201200868

  17. Hiroto S., Furukawa K., Shinokubo H., Osuka A. // J. Am. Chem. Soc. 2006. 128. P. 12380. https://doi.org/10.1021/ja062654z

  18. Sinelshchikova A.A., Nefedov S.E., Enakieva Yu.Yu. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 2. P. 999. https://doi.org/10.1021/ic302257g

  19. Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э., Фишер М. Органикум. Т. 1. М.: Мир, 1992. 487 с.

  20. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. С. 1098.

  21. SMART (control) and SAINT (integration) Software. Version 5.0. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1997.

  22. SAINT. Area-Detector Integration Sofware. Madison (WI, USA). Bruker AXS Inc., 2012.

  23. Sheldrick G.M. SADABS. Program for Scaling and Correction of Area Detector Data. Göttingen (Germany): Univ. of Göttingen, 1997.

  24. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

  25. Уварова М.А., Нефедов С.У. // Коорд. химия. 2020. Т. 46. № 9. С. 534 (Uvarova M.A., Nefedov S.E. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 608). https://doi.org/10.1134/S1070328420090079

  26. Uvarova M.A., Nefedov S.E. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 6. https://doi.org/10.31857/S0044457X21060209

  27. CSD. Version 5.42 (November 2020).

  28. Smart P., Espallargas G.M., Brammer L. // CrystEngComm. 2008. 10. P. 1335. https://doi.org/10.1039/b806765a

  29. Reck G., Jahnig W., Prakt J. // Chem. Chem. Zeitung. 1979. V. 321. P. 549. https://doi.org/10.1002/prac.19793210406

  30. Kani Y., Tsuchimoto M., Ohba S., Tokii T. // Acta Crystallogr. C. 2000. 56. P. e80. https://doi.org/10.1107/S0108270100002304

  31. Borel M.M., Leclaire A. // Acta Crystallogr. B. 1976. V. 32. P. 1275.

  32. Larionov S.V., Glinskaya L.A., Klevtsova R.F. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 1991. V. 36. P. 2514.

Дополнительные материалы отсутствуют.