Координационная химия, 2021, T. 47, № 7, стр. 439-452

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза использовали коммерческие реактивы и растворители “x. ч.” без дополнительной очистки.

Синтез лигандов. H₃L¹ и H₂L² получали по измененной методике, описанной в [23] и [24] соответственно. К раствору солянокислого семикарбазида (1.11 г, 10 ммоль) и тригидрата ацетата натрия (1.36 г, 10 ммоль) в 15 мл смеси вода–этанол (1 : 2 по объему) добавляли 2,3-дигидроксибензальдегид (1.38 г, 10 ммоль) или 2-гидрокси-3-метоксибензальдегид (1.52 г, 10 ммоль) соответственно и перемешивали полученную смесь при комнатной температуре в течение 1 ч. Образовавшуюся суспензию отфильтровывали, осадок промывали этанолом и сушили на воздухе. Выход 81% (H₃L¹)/93% (H₂L¹).

H₃L¹: ИК-спектр (ν, cм^–1): 3600, 3483, 3454, 3436, 3346, 1669, 1592, 1279, 1221. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.; J, Гц): 6.37 (уш. с., 2H, NH₂), 6.63 (т., J = 7.8, 1H, Ar–H⁵), 6.75 (д.д., J = 7.8, 1.5, 1H, Ar–H⁴), 7.17 (д., J = 7.8, 1H, Ar–H⁶), 8.13 (с., 1H; HC=N), 9.19, 9.41 (уш. с., 2H, OH), 10.18 (уш. с., 1H; СОNH). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 115.84 (ArC₄), 117.30 (ArC₆), 118.96 (ArC₅), 120.96 (ArC₁), 138.55 (CH=N), 144.54 (ArC₂–OH), 145.43 (ArC₃–OH), 156.38 (C=O). Спектр ЯМР ¹⁵N: 77 (NH₂), 154 (NH–CO), 313 (N=CH).

H₂L²: ИК-спектр (ν, cм^–1): 3465, 3329, 3267, 1672, 1585, 1264, 1218. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.; J, Гц): 3.80 (с., 3H, OCH₃), 6.40 (уш. С., 2H, NH₂), 6.76 (д., J = 7.9, 1H, Ar–H⁵), 6.91 (д., J = 7.9, 1H, Ar–H⁴), 7.38 (д., J = 7.8, 1H, Ar–H⁶), 8.16 (с., 1H; HC=N), 9.30 (уш. с., 1H, OH), 10.21 (уш. с., 1H; СОNH). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 55.85 (ArC₃–OCH₃), 112.21 (ArC₄), 118.16 (ArC₆), 118.96 (ArC₅), 121.08 (ArC₁), 137.24 (CH=N), 145.32 (ArC₂–OH), 147.88 (ArC₃–OCH₃), 156.62 (C=O). Спектр ЯМР ¹⁵N: 77 (NH₂), 155 (NH–CO), 315 (N=CH).

Синтез I. К теплой суспензии, содержащей 0.05 г H₃L¹ в 15 мл ацетона, добавляли 10 капель триэтиламина (Et₃N) и наблюдали постепенное растворение соединения. Полученный раствор светло-желтого цвета оставляли при комнатной температуре в закрытой склянке, в которой в этот же день наблюдали формирование прозрачных монокристаллов в виде иголок, пригодных для РСА. Очевидно, что кристаллизационные молекулы ацетона довольно легко теряются при воздействии атмосферы на кристаллы при температуре окружающей среды с видимым влиянием на морфологию кристалла. Для рентгеновского эксперимента потери растворителя удалось избежать.

Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.; J, Гц): 0.93 (т. 9H, J = 7.1, N(СH₂СH₃)₃), 2.08 (с., 6H, ацетон), 2.43 (кв., 6H, J = 7.1, N(СH₂СH₃)₃), 6.36 (уш. с., 2H, NH₂), 6.62 (д., J = 7.8, 1H, Ar–H⁵), 6.74 (д., J = 7.7, 1H, Ar–H⁴), 7.17 (д., J = 7.8, 1H, Ar–H⁶), 8.13 (с., 1H; HC=N), 10.15 (уш. с., 1H; СОNH). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 11.64 и 45.74 (триэтиламин), 30.56 (ацетон), 115.77 (ArC₄), 117.22 (ArC₆), 118.86 (ArC₅), 120.92 (ArC₁), 138.47 (CH=N), 144.57 (ArC₂–O), 145.44 (ArC₃–O), 156.32 (C=O), 206.29 (ацетон). Спектр ЯМР ¹⁵N: 47 (N⁺), 77 (NH₂), 152 (NH–CO), 312 (N=CH).

Синтез II. К суспензии 0.098 г (0.5 ммоля) H₃L¹ в 20 мл метанола приливали по каплям при постоянном перемешивании раствор 0.146 г (0.5 ммоля) Ni(NO₃)₂ · 6H₂O в 10 мл метанола. Затем смесь нагревали на водяной бане до полного растворения семикарбазона, а полученный светло-зеленый раствор фильтровали через бумажный фильтр. Из фильтрата через некоторое время выпадали пригодные для РСА светло-зеленые монокристаллы в виде ромбических пластинок, которые отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе. Выход ~42%.

ИК-спектр (ν, cм^–1): 3834, 3334, 3292, 1666, 1554, 1407, 1268, 1216, 577, 551, 489.

Синтез III. К горячему раствору 0.238 г NiCl₂ · · 6H₂O (1.0 ммоль) в 10 мл этанола добавляли 0.209 г (1.0 ммоль) H₂L². Полученную смесь в течение 30 мин нагревали до температуры кипения. Затем образовавшийся зеленый раствор охлаждали при комнатной температуре. Через 3 сут зеленый кристаллический осадок, содержащий монокристаллы, пригодные для РСА, отфильтровывали, промывали этанолом, диэтиловым эфиром и сушили при 120°С в течение 1.5 ч. Выход 0.152 г (49%).

ИК-спектр (ν, cм^–1): 3465, 3329, 3284, 3223, 1663, 1590, 1536, 1253, 1230, 598, 584, 531, 471, 423.

Состав и строение соединений установили на основе элементного анализа, данных ИК-спектроскопии и методом РСА. ИК-спектры снимали на FT-IR Perkin Elmer spectrum100 спектрометре в вазелиновом масле в области 4000–400 см^–1 и АТР в области 4000–650 см^–1. Cпектры ЯМР высокого разрешения на ядрах ¹Н, ¹³С и ¹⁵N регистрировали на спектрометре Фурье-ЯМР AVANCE III 400 MHz (Bruker) с рабочими частотами 400.13, 100.61 и 40.54 МГц соответственно. Эксперименты ЯМР проводили при комнатной температуре 25°С. ДМСО-d₆ (изотопное обогащение 99.95%) использовали в качестве растворителя. Химические сдвиги (ХС (δ) м.д.) относятся к пику остаточного растворителя (¹Н: 2.50 м.д., ¹³С: 39.50 м.д.); константы спин-спинового взаимодействия (J) даны в Гц. 1D- (¹H, ¹³C) и 2D-гетероядерные (¹H/¹³C HSQC, ¹H/¹³C HMBC и ¹H/¹⁵N HMQC, ¹H/¹⁵N HMBC) ЯМР эксперименты проводили с использованием стандартных последовательностей импульсов. ХС ядер ¹⁵N приведены по отношению к жидкому NH₃ [25]. Анализ данных проводили с использованием программного обеспечения Bruker TOPSPIN 2.1.

РСА для соединений I–III проведен на дифрактометрах Xcalibur Е (МоK_α-излучением, λ = = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) при комнатной температуре для I и III, для II – при 180 K. Обработка экспериментальных данных и определение параметров элементарной ячейки выполнены по программе CrysAlis Oxford Diffraction Ltd. [26]. Структуры решены прямыми методами и уточнены методом МНК в основном в анизотропном полноматричном варианте для неводородных атомов (SHELXS-97, SHELXL2014) [27, 28]. Кристаллографические данные и характеристики эксперимента структуры I–III приведены в табл. 1, некоторые межатомные расстояния и валентные углы – в табл. 2, геометрические параметры водородных связей (ВС) – в табл. 3.

Позиционные и тепловые параметры атомов соединений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDС № 2041894–2041896 (I–III); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Лиганды H₃L¹ и H₂L² получали с помощью реакции конденсации семикарбазида с 2,3-дигидроксибензальдегидом и 2-гидрокси-3-метоксибензальдегидом соответственно (схема 1 ). Структура полученных лигандов подтверждена ИК- и ЯМР-спектроскопией.

Схема 1 .

Спектральные характеристики ЯМР ¹H лиганда H₃L¹, полученные в растворах ДМСО-d₆ и MeOD-d₄, описаны в [23]. Зарегистрированные нами ХС ядер ¹H лиганда H₃L¹ в растворе ДМСО-d₆ совпадают с описанными данными [23] и дополняют их. Например, с помощью гетероядерного эксперимента ¹H/¹³C HSQC были точно отнесены сигналы арильных протонов H⁴–H⁶ (кросс-пики при 6.75/115.84, 6.63/118.96 и 7.17/117.30 соответственно). Впервые приводятся ХС углеродных и азотных ядер в лиганде H₃L¹ с использованием ЯМР ¹H/¹³C HSQC, ¹H/¹³C HMBC и ¹H/¹⁵N HMQC, ¹H/¹⁵N HMBC. При этом метиновый углерод фрагмента CH=N в спектре ¹H/¹³C HSQC определен кросс-пиком при 8.13/138.55 м.д., в то время как удаленная корреляция С–Н этого же протона с углеродами при 120.96, 117.30 и 144.54 м.д. в спектре ¹H/¹³C HMBC позволила правильно определить ХС арильных углеродов C₁, C₆ и C₂ соответственно (схема 2 ). Некоторые ключевые гетерокорреляции ¹H/¹³C HMBC, ¹H/¹⁵N HMQC и ¹H/¹⁵N HMBC для установления ¹³С и ¹⁵N ЯМР характеристик лиганда H₃L¹ указаны на схеме 2 .

Схема 2 .

Данные спектров ЯМР для H₂L² приведены в [29–31]. Сравнительный анализ данных из вышеуказанных источников доказал несомненную пользу 2D HETCOR ЯМР экспериментов для точного определения ХС магнитно-активных ядер. Так, в [30], где указано применение техники гетерокорреляции ¹H/¹³C, найдена только характеристика ЯМР ¹H лиганда H₂L², точно совпадающая с нашей. Однако в [24, 29] в описании ¹H- и ¹³С-спектральных данных мы обнаружили некоторые отличия в отнесении ХС, которые объяснимы отсутствием техники 2D НЕТСОR ЯМР из арсенала использованных методов. Например, ХС амидного протона фрагмента C(=О)–NН (8.17 м.д. в [29], 10.21 м.д. – наши данные) отнесен к метиновому N=СН (10.25 м.д. в [29], 8.16 м.д. – наши данные). Ядро метинового углерода N=СН в [29] описано ХС при 147.88 м.д., а также указаны ХС арильных ядер C₁–C₃ и C₆: 118.13, 137.21, 145.31 и 121.09 м.д. соответственно. Проведенные нами эксперименты 2D НЕТСОR ЯМР с образцом H₂L² полностью доказывают правильность отнесения ХС исследуемых ядер ¹H, ¹³C и ¹⁵N. При этом разрешение амидного и метинового протонов в фрагментах C(=О)–NН и N=СН прошло после применения экспериментов ¹H/¹⁵N HMQC и ¹H/¹³С HSQC: были получены четкие кросс-пики при 10.21 ̸155 и 8.16 ̸137.24 м.д. в соответствующих спектрах.      Эти результаты позволили:     1) впервые определить ХС протонированных ядер азота – аминного при 77 м.д. (кросс-пик при 6.40/77 м.д. в ¹H/¹⁵N HMQC спектре), амидного при 155 м.д. (кросс-пик при 10.21/155 м.д. в ¹H/¹⁵N HMQC спектре);     2) охарактеризовать ядро метинового углерода N=СН – ХС при 137.24 м.д. (кросс-пик при 8.16/137.24 м.д. в ¹H/¹³С HSQC спектре), отличное от значения ХС из [28] при 147.88 м.д.     В результате проведения экспериментов ¹H/¹³C HMBC уточнены ХС арильных ядер C₁–C₃ и C₆. Некоторые избранные корреляции ¹H/¹³C HMBC и ¹H/¹⁵N HMBC для определения характеристик ЯМР ¹³С и ¹⁵N лиганда H₂L² указаны на схеме 3 .

Схема 3 .

В итоге, можно отметить, что экспериментальные техники гетеро-корреляции ЯМР ¹H/¹³С и ¹H/¹⁵N доказали неоднократно свою значимость для точной интерпретации спектральных данных, и они просто незаменимы для точного соотнесения ЯМР сигналов в спектре. Если по каким-то причинам отнесение сигналов невозможно, тогда целесообразнее просто перечислить значения их ХС.

В спектре ЯМР ¹H органической соли I присутствуют все сигналы протонов лиганда H₃L¹ за исключением гидроксильных. Очень широкий сигнал при 0.15 м.д., соответствующий только амидному протону в лиганде H₃L¹, вероятнее всего, включает кроме амидного также катионный протон триэтиламина и протон гидроксильной группы при ArC₃, что, в свою очередь, подтверждается характерной формой этого сигнала, доказывающей присутствие ВС с участием катионного и гидроксильного протонов. Таким образом, наличие ВС доказано и в растворе ДМСО-d₆. Сравнительный анализ ХС протонов фрагмента H₃L¹ в соли I и в свободном лиганде не показал существенных отличий. Наличие как триэтиламинового фрагмента, так и кристаллизационного ацетона в I доказано сигналами при 0.93, 2.43 и 2.08 м.д. соответственно. В результате проведения одно- и двумерных гетерокорреляционных экспериментов для I получены спектральные данные ЯМР ¹³C, ¹⁵N и ¹H/¹³C HSQC, ¹H/¹³C HMBC и ¹H/¹⁵N HMQC, ¹H/¹⁵N HMBC, полностью подтверждающие ее структуру. Резонансные частоты ядер ¹³C и ¹⁵N в соли I практически не изменяются по сравнению с H₃L¹, в то время как дополнительно были зарегистрированы сигналы триэтиламина (11.64 и 45.74 м.д.) и ацетона (30.56 и 206.29 м.д.). Ядра азота протонированного Et₃N были найдены с помощью эксперимента ¹H/¹⁵N HMBC: протоны метильной группы триэтиламина при 0.93 м.д. показали удаленную N–Н-корреляцию с азотом при 47 м.д., в то время как для ядер азометинового (312 м.д.) и амидного (152 м.д.) азота были зарегистрированы гетероядерные многосвязные корреляции ¹H/¹⁵N с азометиновым протоном при 8.13 м.д. Гетерокорреляция методом ¹H/¹⁵N HMQC позволила безошибочно определить азот аминогруппы (два протона, резонирующие при 6.36 м.д. коррелируют с азотом при 77 м.д.).

В ИК-спектре лиганда H₃L¹ (в вазелиновом масле) наблюдаются широкие полосы при ~3600 и ~3483 см^–1 (пл.), соответствующие ν(О–Н) воды и ассоциированных фенольных групп –OH в орто- и мета-позиции; две полосы средней интенсивности при 3454 и 3436 см^–1, отвечающие соответственно валентным колебаниям ν_as, ν_s(N–H) в группе –NH₂; слабая полоса ν(N–Н) вторичного амина при 3346 см^–1; сильная полоса ν(C=О) амида I при 1695 см^–1; средняя ν(C=N) + δ(N–H) амида II при 1669 см^–1; ν(C=N) при 1592 см^–1 и средняя широкая полоса ν(C–О(фенол)) при 1279 и слабая при 1221 см^–1.

В ИК-спектре лиганда H₂L² (в вазелиновом масле) наблюдается сильная узкая полоса поглощения ν(N–H) при 3465 см^–1 и вторичного амина 3329 см^–1; возможно, ν(О–H) фенольной группы в орто-позиции при 3267 см^–1, сильная полоса ν(C=О) амида I при 1672 см^–1, сильная полоса ν(C=N) при 1585 см^–1 и сильная широкая полоса ν(C–О_фенол) при 1264 см^–1.

Сравнительный анализ ИК-спектров лигандов и комплексов II и III показал, что широкие полосы (в виде плеч) при ~3600–3400 см^–1 сохраняются, что свидетельствует о присутствии межмолекулярных водородных связях между ассоциированными группами О–Н молекул сольвента, а также фенольных групп. Полосы валентных колебаний ν_as и ν_s(N–Н) группы NH₂ проявляются при 3334 (II), 3465 (III) см^–1, т.е. смещаются в низкочастотную область вследствие участия в образовании водородных связей. Практически не меняет своего положения (смещение на ~10 см^–1) средняя широкая полоса ν(N–Н) вторичного амина, наблюдающаяся в спектре комплексов при 3292 см^–1 (II), 3329 см^–1 (III) соответственно. Сильные полосы ν(C=О) амида I и ν(C=N) смещаются в низкочастотную область на 29 и 38 см^–1 (II), 10 и 46 см^–1 (III) соответственно вследствие координации карбонильного атома кислорода и азометинового атома азота к иону никеля(II), а также появляются новые полосы поглощения ν(Ni–О) при 577 и 551 см^–1, ν(Ni–N) при 489 см^–1 (II), ν(Ni–О) при 598, 584 и 551 см^–1, ν(Ni–N) при 471 и 423 см^–1 (III). Широкая средней интенсивности полоса поглощения ν(С–ОН) в спектре раздваивается на полосы поглощения при 1268 и 1216 см^–1 (II), что свидетельствует о возможном присутствии как недепротонированных, так и депротонированных фенольных групп. Присутствие в спектре АТР комплекса II сильной уширенной полосы при 1407–1332 см^–1, по всей вероятности, соответствует полосе поглощения ν₃(NО) свободного нитрат иона.

Пригодные для РСА монокристаллы соли [(C₂H₅)₃NH][H₂L¹] · 0.5(CH₃)₂CO (I) были получены из ацетона в присутствии триэтиламина при исследовании растворимости лиганда в различных полярных растворителях. Соединение I, кристаллизующееся в моноклинной пространственной группе C2/c (табл. 1), ионного типа, в его состав входит как катион протонированного триэтиламина, так и анион – семикарбазон с депротонированной гидроксильной группой в орто-положении и разупорядоченная по двум позициям молекула ацетона. Строение I приведено на рис. 1.

Рис. 1.

Строение органических катиона и аниона в I с частичной нотацией атомов.

Конформацию органического аниона в I можно описать с помощью положения двух групп, фенильного кольца и семикарбазоновой группы относительно связей C=N и N–C в семикарбазонном фрагменте C(2)=N(1)–N(2)–C(1)(=O(1))–N(3) соответственно (нотация атомов соответствует нотации атомов в структуре). Конформационные формы семикарбазонов приведены на схеме 4 . Анализ общих структурных свойств молекул семикарбазонов [31–33] показал, что обычно атом O(1) находится в aнтиположении относительно гидразинового атома N(1) (схема 4 б). Также гидроксильная группа фенильного кольца может находиться в разных положениях относительно азометиновой связи C(2)=N(1) (схема 4 в) [24, 34].

Схема 4 .

Строение семикарбазонного аниона в I указывает на его стабилизацию в антиконформации, но с вращением гидроксильных групп на 180° вокруг связи С–С(2) (схема 4 в, рис. 1). При комплексообразовании этот лиганд легко может вращаться вокруг двух одинарных связей C(1)–N(2) и C(2)–C на 180 градусов, чтобы все три донорных атома находились в положении, подходящем для координации (схема 4 а). Это указывает на большую гибкость этих оснований Шиффа и важность внутри- и межмолекулярных взаимодействий при установлении их конфигураций. Длины связей N(1)–N(2), N(2)–C(1), C(1)–N(3) и C(1)–O(1) (табл. 2) в I имеют характер частичной двойной связи, что указывает на делокализацию электронной плотности в семикарбазонном фрагменте, и сопоставимы с подобными в семикарбазонных производных ароматических карбонильных соединений [31–33].

Компоненты в кристалле I связаны между собой системой ВС (табл. 3), стабилизируя конфигурацию семикарбазона, так как в последнем гидроксильная группа вовлечена во внутримолекулярную ВС, акцептором в которой служит атом кислорода соседней депротонированной ОН-группы, т.е. атомом кислорода в о-положении. Карбонильная и попеременно концевая/неконцевая аминогруппы соседних анионов объединены в синтоны $R_{2}^{2}$(8) через ВС N–H∙∙∙O и О–H∙∙∙O, образовывая цепочки, стабилизированные дополнительно ВС N–H∙∙∙O (рис. 2), где роль акцептора играет атом кислорода в о-положении. Этот же атом кислорода вовлечен как акцептор в межмолекулярную ВС N–H∙∙∙O, которая связывает органические катионы и анионы/цепочки из анионов (рис. 1, 3). Кристаллизационные молекулы ацетона связаны с катионами межмолекулярными ВС С–H∙∙∙O (С∙∙∙O 3.242 Å, H∙∙∙O 2.315 Å, угол СНО 160°), в которых акцептор – атом кислорода ацетона.

Рис. 2.

Формирование цепочек из анионов в I.

Рис. 3.

Фрагмент упаковки структурных единиц в кристалле I.

Соединение II было получено при взаимодействии H₃L¹ с нитратом Ni(II) в метаноле. Использование же H₃L² и хлорида Ni(II) в этих же условиях привели к образованию III. Соединения II и III ионные и состоят соответственно из мономерных комплексных катионов [Ni(H₂L¹)(HL¹)]⁺ и анионов (NO₃)^– или [Ni(H₂L²)₂]²⁺ и анионов Cl^–; при этом в кристаллы этих соединений вовлечены и различные сольватные молекулы. Координационный полиэдр иона Ni(II) в II и III имеет форму искаженного октаэдра, так как два тридентатных органических лиганда, координируясь либо в нейтральной, либо в монодепротонированной форме, используют тот же набор донорных атомов ONO: карбазидный и фенольный атомы кислорода и азометиновый атом азота (рис. 4). Таким образом, в II оба лиганда, сохраняя способ координирования, различаются по степени депротонированности: один из них координирован как монодепротонированный лиганд, а второй – как нейтральный, а в III – оба лиганда вовлечены как нейтральные. Следует отметить, что такое поведение тридентатного ONO основания Шиффа в бис-хелатированном комплексе Ni(II), как в II, необычно и встречается редко [13]. В координационных полиэдрах Ni(II) в II и III экваториальная плоскость образована атомами ONO одного тридентатного лиганда и одним атомом азота другого, тогда как в его вершинах расположены остальные два атома кислорода второго лиганда (рис. 4). В результате координирования к атомам металла этих органических лигандов образуются два сочлененных металлоцикла: один пятичленный семикарбазидный, другой шестичленный – салицилальдегидный. Длины связей и валентные углы в координационных полиэдрах ионов Ni(II) в II и III близки к аналогичным величинам в октаэдрических комплексах этого металла с тридентатными тио- и семикарбазоном салицилового альдегида [35, 36]. Длины связей в органических лигандах этих соединений немного отличаются (табл. 2), однако их значения подтверждают стабилизацию последних в кетоформе.

Рис. 4.

Строение комплексного катиона A в II (а), строение комплексного катиона в III (б). Нотация атомов частичная.

Соединение [Ni(H₂L¹)(HL¹)](NO₃) · 2.5MeOH · · 0.25H₂O (II) кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P2₁/n (табл. 1). В независимой части элементарной ячейки содержатся два кристаллографически независимых комплекса Ni(II) A и B. На рис. 4а представлено строение комплекса А с частичной нотацией атомов, при этом нотация в комплексах В подобная. В кристалле компоненты объединены сложной системой ВС, так как комплексные катионы содержат несколько групп ОН и NH, вовлеченных в качестве доноров протонов, а атомы кислорода O(1)–O(6) внешнесферных анионов (NO₃)^– – в качестве акцепторов (табл. 3, рис. 5). В кристалл можно выделить цепочки из комплексных катионов A и B, которые ассоциируются в димеры через межмолекулярные ВС О–H···O с участием фенольных атомов водорода (рис. 6), а последние развиваются дальше, используя межмолекулярные ВС N–H···O между аминогруппами и атомом кислорода карбонильной группы. Это расположение благоприятствует образованию π–π-стэкинг взаимодействий между подобными ароматическими кольцами комплексов А и В, межплоскостное среднее расстояние между ними равно 3.632 и 3.717 Å. Супрамолекулярная архитектура кристалла формируется за счет сильных межмолекулярных ВС, в которых вовлечены и кристаллизационные молекулы метанола и воды, образуя межмолекулярные ВС N–H···O, О–H···O, О(w)–H···O и О–H···O(w) (О(7)–О(12) – атомы кислорода молекул метанола (табл. 3). В результате, комплексные катионы и внешнесферные анионы объединены между собой и через кристаллизационные молекулы. Дополнительно в кристалле выявлены и слабые межмолекулярные ВС как между катионами и анионами (например, С···O(5) (x, –y + 1/2, z – 1/2) 3.386 Å, Н···O 2.63 Å, угол СНО 139°), так и между молекулами метанола и анионами (С···O(1) (–x + 1, –y + 1, –z + 1) 3.370 Å, Н···O 2.49 Å, угол СНО 152°).

Рис. 5.

Формирование цепи из димеров, образованных комплексными катионами A и B в II.

Рис. 6.

Фрагмент упаковки в соединении II.

Соединение [Ni(H₂L²)₂]Cl₂ · 4H₂O (III) кристаллизуется в моноклинной пространственной группе C2/c (табл. 1). В независимой части элементарной ячейки этого кристалла содержится половина центросимметричного комплексного катиона [Ni(H₂L¹)₂]²⁺ (рис. 4б), один внешнесферный анион Сl^– и две кристаллизационные молекулы воды. Метоксифункциональная группа органического нейтрального лиганда H₂L² не участвует в координации с ионом металла, но ее атом кислорода вовлечен в образование внутримолекулярной ВС О–H···O как акцептор. Компоненты кристалла III объединены системой межмолекулярных ВС, в которых как доноры протонов выступают все группы OH и NH комплексных катионов, а в качестве акцепторов – анионы Cl^–, атомы кислорода кристаллизационных молекул воды, при этом последние вовлечены и как доноры, и как акцепторы (рис. 7): комплексные катионы связаны с анионами Cl^– как ВС N–H···Cl, так и через молекулы воды ВС O–H···O(w), N–H···O(w) и O(w)–H···Cl (табл. 3). В систему межмолекулярных ВС вовлечены метильные группы фрагментов метокси и С(2)–Н как доноры и атомы О(1) органического лиганда и анионы Cl^– как акцепторы с образованием С(2)–H···O(1) (x, –y + 2, z – 1/2) (С···O 3.179 Å, H···O 2.36 Å, угол СНО 146°) и С–H···Сl (x – 1/2, –y + 3/2, z – 1/2) (С···Cl 3.727 Å, H···Cl 2.92 Å, угол СНО 142°).

Рис. 7.

Фрагмент упаковки в соединении III.

Структурные исследования комплексов Ni(II) с производными семикарбазона салицилового альдегида, содержащие гидрокси- и метоксигруппы в мета-положении в дополнение к орто-ОН-группе в ароматическом кольце показали, что последние не влияют на их способ координации и они выступают в качестве тридентатных хелатирующих лигандов. В процессе координирования данные лиганды стабилизируются как в депротонированном состоянии, так и в нейтральной форме, вследствие чего получаются молекулярные комплексы или ионные, вовлекающие внешнесферные анионы для компенсации заряда. Наличие недепротонированных функциональных групп в лигандах увеличивает количество водородных связей, что приводит к образованию различных супрамолекулярных архитектур в кристаллах.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.