1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 48, № 4, 2022

Координационная химия, 2022, T. 48, № 4, стр. 195-199

Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплексов 1,3-ди-п-толил-5-(5'-аллил-2'-этоксибензил)-1,3,5-диазафосфациклогексана с солями Ni(II) и Pt(II)

А. С. Балуева 1, *, Э. И. Мусина 1, Ф. З. Баймухаметов 1, Г. Н. Никонов 1, А. Т. Губайдуллин 1, И. А. Литвинов 1, А. А. Карасик 1

1 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ, Казанский научный центр РАН
Казань, Россия

* E-mail: anna@iopc.ru

Поступила в редакцию 06.09.2021
После доработки 17.09.2021
Принята к публикации 20.09.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

При взаимодействии гетероциклического фосфинового лиганда 1,3-ди-п-толил-5-(5'-аллил-2'-этоксибензил)-1,3-диаза-5-диазафосфациклогексана (L), содержащего функциональный заместитель при атоме фосфора, с (1,5-циклооктадиен)дихлороплатиной(II) и хлоридом никеля(II) получены комплексы состава PtCl2L2 (I) и NiCl2L2 (II), соответственно, с цис- и транс-конфигурацией центрального иона. Строение комплексов определено методом рентгеноструктурного анализа (CIF files CCDC № 2097704 (I), 2097705 (II)).

Ключевые слова: циклические фосфины, комплекс платины, комплекс никеля, конфигурация, молекулярная структура

Циклические аминометилфосфины представляют собой необычный тип гибридных лигандов в координационной химии переходных металлов из-за особенностей конформационного поведения гетероцикла на матрице металла, ограничивающиx возможности взаимного расположения неподеленной электронной пары (НЭП) гетероатомов, а также из-за расположения жесткого донорного атома (азота, включенного в гетероцикл) в непосредственной близости от центрального иона [1–4]. В настоящее время к наиболее изученным типам циклических аминометилфосфинов относятся циклические дифосфины, а именно 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны [5–8] и 1-аза-3,6-дифосфациклогептаны [9, 10]. Продемонстрировано, что пространственное сближение атомов азота (не участвующих в координации) и металла (Ni, Co) обуслoвливает активность Р,Р-хелатных комплексов в базовых реакциях водородной энергетики [7, 8, 11–17]. Кроме того, для циклических аминометилфосфинов были обнаружены необычные стереоизомерные переходы и уникальные реакции слияния в большие [18–20] или расщепления на меньшие циклы в ходе комплексообразования [21, 22].

Соответствующие циклические монофосфины, а именно 1,3-диаза-5-фосфациклогексаны, в отличии от циклических дифосфинов, изучены заметно меньше [23–29]. Согласно литературным данным, эти лиганды (с фенильным или аминометильным заместителем у атома фосфора) при комплексообразовании меняют преимущественную конформацию кресло с экваториальным расположением заместителя у атома фосфора на конформацию кресло с аксиальным расположением этого заместителя и относятся к лигандам с малым коническим углом Толмана [24, 28]. Представляло интерес выявить их способность к стабилизации различных изомеров плоско-квадратных комплексов двухвалентных никеля и платины, оценить склонность лигандов к процессам, связанным с изменением размера цикла, и описать влияние координации с переходным металлом на конформационное поведение гетероцикла.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали коммерчески доступные соединения: безводный дихлорид никеля (Sigma-Aldrich), (1,5-циклооктадиен)дихлороплатина(II) (Sigma-Aldrich) без дополнительной очистки. Ацетонитрил и диметилформамид (ДМФА) очищали и высушивали перед использованием по стандартным методикам. 1,3-Ди-п-толил-5-(5'-аллил-2'-этоксибензил)-1,3-диаза-5-фосфациклогексан (L) получали по методике [30].

ИК-спектры записывали на спектрометрах Specord M-80 в области 600–4000 см–1 (суспензии в вазелиновом масле). Спектры ЯМР 31P регистрировали на спектрометре Bruker MSL-400 (161 МГц), спектры ЯМР 1H получали на спектрометре Bruker WM-250 (250 МГц).

Синтез бис(1,3-ди-п-толил-5-(5'-аллил-2'-этоксибензил)-1,3-диаза-5-фосфациклогексан)дихлороплатины(II) (I). К горячему раствору 0.041 г (1.08 ммоль) (1,5-циклооктадиен)дихлороплатины(II) в 1 мл ацетонитрила приливали раствор 0.100 г (2.17 ммоль) лиганда L в 1 мл ацетонитрила, смесь приобретала зеленую окраску. Реакционную смесь медленно охлаждали до комнатной температуры в течение суток. Выделившиеся прозрачные светло-желтые кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из ацетонитрила. Выход I 0.09 г (69%), Тпл = 128°С.

ИК-спектр (ν, см–1): 808 (C–Haр), 994 (P–Ar), 1612 (C=Cар), 1636 (CH2=CH–), 3028 (H–Cар). Спектр ЯМР 31P (ДМФА; δ, м.д., J, Гц): –3.63 (1JРtP 3400). Спектр ЯМР 1Н (ДМФА-d7; δ, м.д., J, Гц): 1.28 т. (3Н, 3JHH 6.0, O–CH2–СН3), 2.35 с. (6Н, СН3С6Н4), 3.07 д. (2Н, 3JHH 6.5, СН2–CH=СН2), 3.42 д. (2Н, 2JPH 12.5, P–CH2–Ar), 3.93 д.д. (2JHH 13.25, 4JPH 4.5, N–CHе–N), 4.02 кв. (3JHH 6, O–CH2–СН3) (общ. инт 3H), 4.87–4.93 м. (2Н, СН2–CH=СН2), 5.19 д. (1H, 2JPH 13.25, N–CHa–N), 5.65–5.81 м (1Н, СН2–CH=СН2), 7.06–7.17 м (7H, o-С6Н4–N + С6Н3 ), 7.26 д. (4H, 3JHH 8, м-C6H4–N) (сигналы протонов фрагментов Р–СН2–N маскируются сигналом воды в ДМФА-d7).

Найдено, %: С 56.47; H 6.20; N 5.45; P 5.10; Cl 5.11.
Для C60H79N5O4P2Cl2Pt
вычислено, %: С 57.09; H 6.26; N 5.55; P 4.92; Cl 5.63.

Синтез бис(1,3-ди-п-толил-5-(5'-аллил-2'-этоксибензил)-1,3-диаза-5-фосфациклогексан)дихлороникеля(II) (II). К горячему раствору 0.100 г (0.21 ммоль) лиганда L в 1 мл ацетонитрила приливали раствор 0.015 г (0.11 ммоль) хлорида никеля(II) в 1 мл ДМФА, полученную смесь медленно охлаждали до комнатной температуры в течение суток. Выделившиеся красные кристаллы отфильтровывали, промывали ацетонитрилом. Выход II 0.04 г (35%), Тпл = 162°С.

ИК-спектр (ν, см–1): 808 (C–Haр), 1404 (C–N), 1510 (C=Cар), 1610 (C=Cар), 1640 (CH2=CH–). Спектр ЯМР 31P (ДМФА; δ, м.д.): –45.58 (широкий сигнал).

Найдено, %: С 64.47; H 2.20; N 5.45; P 5.70; Cl 6.21.
Для C58H76N4O4P2Cl2Ni
вычислено, %: С 64.27; H 2.49; N 5.17; P 5.72; Cl 6.55.

РСА кристаллов I и II проведен в Отделении рентгеноструктурных исследований спектроаналитического центра коллективного пользования на автоматическом четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius  CAD-4 при температуре 21°С (МоKα‑излучение). Кристаллы I, С58Н70N4O2P2Cl2Pt · · C2H3N, триклинные, при 21°С а = 11.534(2), b = 12.378(2), c = 21.086(2) Å, α = 93.54(6)°, β = 92.44(6)°, γ = = 108.00(6)°, V = 2851.7(12) Å3, Z = 2, ρ(выч.) = = 1.426 г/см3, пространственная группа $P\bar {1}$. Кристаллы II, С58Н70N4O2P2Cl2Ni, триклинные, при 21°С а = 10.119(3), b = 10.580(4), c = 13.693(3) Å, α = 72.55(2)°, β = 89.66(2)°, γ = 85.54(3)°, V = = 1393.9(8) Å3, Z =1, ρ(выч.) = = 1.247 г/см3, пространственная группа $P\bar {1}$ (молекула в частом положении в центре симметрии).

Параметры ячеек и интенсивности 11 881 (I) и 4419 (II) отражений, из которых 7270 и 3246 с I ≥ ≥ 2σ(I) соответственно, измерены на автоматическом четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 при температуре 21°С (МоKα-излучение). В структуре II учет поглощения не проводился (μМо 5.44 см–1), в структуре I проведен эмпирический учет поглощения (μМо 26.56 см–1). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены вначале в изотропном, затем в анизотропном приближении (для всех неводородных атомов). Атомы водорода выявлены из разностных рядов электронной плотности и уточнены по соответствующим моделям “наездника”. Окончательные значения факторов расходимости в структуре I R = 0.0827, Rw = 0.2133 по 7270 отражениям с F 2 ≥ 2σ, в структуре II R = 0.0408, Rw = 0.1057 по 3246 отражениям с F 2 ≥ 2σ. Предварительная обработка данных выполнена на ЭВМ DEC AlfaStation 200 по программам комплекса MolEN [31], расшифровка и окончательное уточнение структур выполнены с использованием комплекса программ WinGX [32]. Рисунки структур и анализ геометрии выполнен по программам PLATON [33] и MERCURY [34].

Кристаллографические параметры для соединений I и II депонированы в объединенную базу структурных данных Cambridge CCDC/FIZ Karlsruhe (CCDC № 2097704, 2097705 соответственно) и могут быть свободно получены по запросу на сайте: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поскольку известные данные ограничивались сведениями о координирующей способности 3‑фенил-1,5-диаза-3-фосфациклогеканов [29, 35], в качестве объектов исследования были выбраны соединения с более донорным и стерически более требовательным функционально замещенным 5'-аллил-2'-этоксибензильным радикалом при атоме фосфора. Исходный лиганд L был получен по описанной ранее методике [30].

Согласно литературным данным [27–29], для циклических аминометилфосфиновых лигандов c 1,5-диаза-3-фосфациклогексановым остовом можно ожидать образования цис-изомера комплекса платины(II). Действительно, при взаимодействии одного эквивалента (1,5-циклооктадиен)дихлороплатины(II) c двумя эквивалентами лиганда L образуется комплекс с цис-конфигурацией центрального иона, который был выделен в виде устойчивых к окислению и гидролизу крупных прозрачных желтоватых кристаллов, имеющих состав L2PtCl2 · CH3CN (схема 1 ).

Схема 1 .

Вид ИК-спектра комплекса I в области 600–4000 см–1 очень сходен со спектром исходного гетероциклического лиганда. Положение и соотношение интегральных интенсивностей различных групп протонов в ПМР-спектре указывает на сохранение структуры лиганда при комплексообразовании. Смещение сигнала соединения I в спектре ЯМР 31P в сторону слабых полей (δР = –3.63 м.д.) по сравнению с сигналом исходного 1,3-диаза-5-фосфациклогексана (δР = –39.94 м.д.), а также величина стереоспецифичной КССВ 1JPtP (3400 Гц) указывают на образование плоско-квадратного цис-комплекса, в котором атом металла координирован с атомами фосфора, поскольку данные ЯМР близки к наблюдавшимся ранее для платиновых цис-комплексов 5‑фенил-1,3-диаза-5-фосфациклогексанов (Δδp 35–39 м.д., 1JPtP 2900–3400 Гц) [27, 29]. Спектры ЯМР 1Н свидетельствуют о том, что в растворе оба лиганда в комплексе эквивалентны и имеют конформацию кресла, поскольку метиленовые протоны фрагмента N–CH2–N регистрируются в виде дублета при 5.19 м.д. (2JHH 13.2 Гц) и дублета дублетов при 3.93 м.д. (2JHH 13.2, 4JРH 4.5 Гц), что характерно для этой конформации. Данные РСА позволили установить точную структуру цис-комплекса I (рис. 1). Кристалл комплекса I является сольватом с ацетонитрилом, но каких-либо специфических взаимодействий комплекса с сольватной молекулой не наблюдается (рис. 1).

Рис. 1.

Геометрия комплекса I в кристалле. Атомы водорода не показаны.

Атом платины в нем имеет плоско-квадратную координацию (сумма валентных углов при нем составляет 360°), но углы между лигандами заметно различаются: если угол Cl(2)Pt(1)P(5b) уменьшен до 83.5(1)°, то угол P(5a)Pt(1)P(5b) увеличен до 102.1(1)°. Эти искажения валентных углов при атоме платины значительно больше, чем в случае цис-бис(1,3,5-трифенил-1,3-диаза-5-фосфациклогексан)дихлороплатины(II) [36] и обусловлены стерическими причинами – отталкиванием объемистых заместителей при атомах фосфора фосфиновых лигандов, находящихся в цис-положении. Конформация циклических фосфиновых лигандов в комплексе I – “кресло”, пара-толильные заместители при атомах N(3) в обоих лигандах в экваториальном положении, заместители при атомах P(5) и N(1) занимают аксиальное и псевдоаксиальное положения соответственно. Эндоциклические атомы азота в лигандах комплекса I имеют различную гибридизацию: атомы N(1) имеют уплощенную тригональную координацию (сумма валентных углов при них 351.8(8)° и 353.2(8)°), а атомы N(3) – тригонально-пирамидальную (сумма валентных углов при них 336.6(8)° и 349.6(8)°). Кристаллизации несимметричного конформера комплекса, в котором один из лигандов имеет аксиальное расположение связи Р–М, не наблюдается. Среди выделившихся кристаллов не найдено кристаллов другого типа, что говорит об образовании только одного комплекса. Следует отметить различие с описанным ранее образованием комплекса дихлорида платины с 1,3,5-трифенил-1,3-диаза-5-фосфациклогексаном, когда проведение реакции в ацетонитриле способствовало образованию комплекса с разной конформацией лигандов [36].

Фосфиновые комплексы Ni(II) более лабильны, чем платиновые аналоги, а их спиновое состояние зависит от конфигурации центрального иона и числа присоединившихся молекул лиганда. Для фосфиновых комплексов Ni(II) характерны плоско-квадратные или тетраэдрические четырехкоординированные конфигурации центрального иона. С фосфинами в ацетонитриле хлорид никеля, как правило, образует плоско-квадратные кристаллические комплексы ярко-красного цвета [35]. При взаимодействии безводного хлорида Ni(II) с лигандом L был получен комплекс II состава L2NiCl2 в виде интенсивно окрашенных красных кристаллов, что указывает на плоско-квадратную конфигурацию атома никеля (cхема 2).

Схема 2 .

ИК-спектр полученного комплекса II в области 700–4000 см–1 весьма сходен co спектрами, наблюдаемыми для исходного лиганда и комплекса I, что говорит о сохранении структуры гетероциклического фосфинового лиганда. Комплекс плохо растворим в большинстве органических растворителей. При нагревании в ДМФА комплекс II распадается, а в спектре ЯМР 31Р наблюдается лишь сигнал свободного лиганда при –45.58 м.д.

Строение комплекса II было установлено методом РСА. Данный комплекс имеет структуру транс-бис[1,3-ди-п-толил-5-(5'-аллил-2'-этоксибензил)-1,3-диаза-5-фосфациклогексан]дихлоро-никеля(II) c плоско-квадратной конфигурацией (рис. 2). Следует отметить, что для ранее синтезированного бис(1,3,5-трифенил-1,3-диаза-5-фосфациклогексан)дихлороникеля(II) наблюдалась цис-конфигурация центрального иона никеля [35, 37], что, по-видимому, можно объяснить меньшим объемом фенильного заместителя при атоме фосфора (схема 2 ).

Рис. 2.

Геометрия комплекса II в кристалле. Аллильный фрагмент молекулы разупорядочен в кристалле по двум положениям с относительными заселенностями 0.83 : 0.17 и показан в положении с большей заселенностью.

В кристалле II комплекс находится в частном положении в центре симметрии, поэтому на рис. 2 симметрически зависимые атомы имеют одинаковую нумерацию. Валентные углы при атоме никеля несколько искажены: Cl(2)NiP(5) 87.10(4)°, Cl(2)'NiP(5) 92.90(4)°. Расстояния Ni(1)–Cl(2) 2.165(1) Å несколько меньше, чем Ni(1)–P(5) 2.2120(9) Å. Гетероциклические лиганды комплекса II имеют конформацию кресла, пара-толильный заместитель при атоме N(3) находится в экваториальном положении, заместители при атомах N(1) и P(5) – в псевдоаксиальном. Следует отметить, что, как и в случае комплекса I, атомы азота гетероцикла имеют различную координацию: атом N(1) – сильно уплощенную пирамидальную (сумма валентных углов при нем 354.4°), атом N(3) – тригонально-пирамидальную (сумма валентных углов 335.4°). При этом длины связей при атоме N(1) заметно меньше, чем у атома N(3), что обусловлено сопряжением его НЭП с π-системой пара-толуидинового фрагмента.

Следует отметить, что в менее стерически напряженных 8-членных гетероциклических фосфинах – 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанах и комплексах металлов с этими лигандами – атомы азота имеют плоско-тригональную координацию и аксиальную ориентацию заместителя, если при нем ароматический заместитель, и тригонально-пирамидальную и экваториальную ориентацию заместителя, если атом азота связан с sp3-гибридизованным атомом углерода. В комплексах с 1,3-диаза-5-фосфациклогексановыми лигандами в случае плоско-тригональной координации атомов азота ароматические заместители при них должны были занимать аксиальное положение, что привело бы к сильным стерическим затруднениям с аксиальным заместителем при атоме фосфора (1–3 син-аксиальные взаимодействия), и эти затруднения разрешаются за счет пирамидализации атомов азота и “выдавливания” одного из заместителей в экваториальное положение. При этом конформация гетероцикла остается “кресло”.

Таким образом, было показано, что представленные 1,3-диаза-5-фосфациклогексаны в ходе комплексообразования с хлоридами платины и никеля не претерпевают реакций, связанных с изменением размера цикла; образование координационной связи происходит по атому фосфора и сопровождается изменением преобладающей конформации лиганда на стерически наименее требовательную. Несмотря на конформационные изменения гетероциклического лиганда, замена фенильного заместителя при атоме фосфора 1,3-диаза-5-фосфациклогексана на 5-аллил-2-этоксибензильный приводит к образованию никелевого комплекса с транс-конфигурацией центрального иона, в отличие от платинового комплекса, имеющего цис-конфигурацию за счет большего размера центрального иона.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Карасик А.А., Никонов Г.Н. // Журн. общей химии. 1993. Т. 63. № 12. С. 2775.

  2. Karasik A.A., Musina E.I., Balueva A.S. et al. // Pure Appl. Chem. 2017. V. 89. № 3. P. 293.

  3. Latypov S.K., Strelnik A.G., Ignatieva S.N. et al. // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. № 12. P. 3182.

  4. Latypov S.K., Strelnik A., Balueva A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2016. V. 2016. № 7. P. 1068.

  5. Karasik A.A., Bobrov S.V., Nikonov G.N. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 1995. V. 21. № 7. P. 574.

  6. Ignatieva S.N., Balueva A.S., Karasik A.A. et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. № 12. P. 5407.

  7. Karasik A.A., Balueva A.S., Musina E.I. et al. // Mendeleev Commun. 2013. V. 23. P. 237.

  8. Musina E.I., Khrizanforova V.V., Strelnik I.D. et al. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. № 11. P. 3169.

  9. Musina E.I., Karasik A.A., Balueva A.S. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. P. 1857.

  10. Karasik A.A., Balueva A.S., Moussina E.I. et al. // Heteroat. Chem. 2008. V. 19. № 2. P. 125.

  11. Galimullina R.M., Valitov M.I., Spiridonova Yu.S. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. V. 85. № 12. P. 2214.

  12. Khrizanforova V.V., Morozov V.I., Strelnik A.G. et al. // Electrochim. Acta. 2017. V. 225. P. 467.

  13. Khrizanforova V.V., Musina E.I., Khrizanforov M.N. et al. // J. Organomet. Chem. 2015. V. 789–790. P. 14.

  14. Kadirov M.K., Karasik A.A., Nizameev I.R. et al. // Energy Technol. 2018. V. 6. P. 1088.

  15. Burrows A.D., Dodds D., Kirk A.S. et al. // Dalton Trans. 2007. V. 36. P. 570–580.

  16. Reback M.L., Ginovska-Pangovska B., Ho M.-H. et al. // Chem. Eur. J. 2013. V. 19. P. 1928.

  17. Smith S.E., Yang J.Y., DuBois D.L. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 3152.

  18. Mock M.T., Chen S., O’Hagan M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. P. 11493.

  19. Kendall A.J., Johnson S.I., Bullock R.M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. P. 2528.

  20. Strelnik I.D., Dayanova I.R., Poryvaev T.M. et al. // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. P. 40.

  21. Musina E.I., Fesenko T.I., Strelnik I.D. et al. // Dalton Trans. 2015. V. 44. P. 13565.

  22. Musina E.I., Wittmann T., Latypov S. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. P. 3053.

  23. Musina E.I., Karasik A.A., Sinyashin O.G. et al. // Adv. Heterocycl. Chem. 2015. V. 117. P. 83.

  24. Liu C., Huang J., Zhu J. et al. // J. Appl. Polym. Sci. 2018. V. 135. № 9. P. 45721.

  25. Karasik A.A., Naumov R.N., Sommer R. et al. // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 2251.

  26. Karasik A.A., Georgiev I.O., Musina E.I. et al. // Polyhedron. 2001. V. 20. P. 3321.

  27. Jain A., Helm M.L., Linehan J.C. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2012. V. 22. P. 65.

  28. Nikonov G.N., Karasik A.A., Malova E.V. et al. // Heteroatom. Chem. 1992. V. 3. № 4. P. 439.

  29. Arbuzov B.A., Karasik A.A., Nikonov G.N. et al. // Russ. Chem. Bull. 1992. V. 41. P. 253.

  30. Baymuhametov F.Z., Zheltukhin V.F., Nikonov G.N. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2002. V. 72. № 11. P. 1754.

  31. Straver L.H., Schierbeek A.J. MolEN. Structure Determination System. Program Description. Nonius B.V. 1994. V. 1. P. 180.

  32. Farrugia L.J. // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. № 4. P. 837.

  33. Spek A.L. // J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. № 1. P. 7.

  34. Macrae C.F., Edgington P.R., McCabe P. et al. // J. Appl. Cryst. 2006. V. 39. № 3. P. 453.

  35. Arbuzov B.A., Nikonov G.N., Karasik A.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 1991. V. 40. P. 191.

  36. Karasik A.A., Bobrov S.V., Nikonov G.N. et al. // Russ. Chem. Bull. 1993. V. 42. P. 1587.

  37. Khadiullin R.Sh., Karasik A.A., Plyamovatyi A.Kh. et al. // J. Mol. Struct. 1993. V. 293. P. 85.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал