Кристаллография, 2019, T. 64, № 1, стр. 127-132

Наночастицы магнетита в гибридных мицеллах полилактид-блок-полиэтиленоксида и додецилсульфата натрия в воде

Т. П. Логинова 1*, В. В. Истратов 1, Э. В. Штыкова 12, В. А. Васнев 1, А. А. Матюшин 13, И. В. Щетинин 14, Е. А. Олейниченко 15, В. Н. Таланова 1

1 Институт элементоорганических соединений РАН
Москва, Россия

2 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

3 Первый Московский государственный медицинский университет МЗ РФ
Москва, Россия

4 Национальный исследовательский технологический университет “МИСИС”
Москва, Россия

5 Научно-исследовательский институт физико-химической биологии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

* E-mail: tlg@ineos.ac.ru

Поступила в редакцию 18.12.2017
После доработки 22.02.2018
Принята к публикации 22.02.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

В гибридных мицеллах полилактид-блок-полиэтиленоксида и додецилсульфата натрия в одностадийном процессе получены наночастицы магнетита. Исследования, проведенные методами динамического светорассеяния, просвечивающей электронной микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния, показали, что гибридные мицеллы образуют мицеллярные ассоциаты, а размер наночастиц магнетита в гибридных мицеллах блок-сополимера варьируется от 0.5 до 10 нм. Измерена специфическая намагниченность твердых образцов.

ВВЕДЕНИЕ

Амфифильные блок-сополимеры являются объектом внимания исследователей последние десятилетия [16]. Главной особенностью этих соединений является способность образовывать термодинамически устойчивые мицеллярные растворы [79].

Использование амфифильных блок-сополимеров для стабилизации наночастиц металлов и их оксидов является одним из наиболее эффективных методов. Наночастицы магнетита, входящие в состав водорастворимых блок-сополимерных нанокомпозитов, применяют для решения различных биохимических и медицинских задач [1013].

Использование полилактида в амфифильных блок-сополимерах связано с тем, что при его деструкции образуются естественные продукты метаболизма, это делает применение полимера в медицине и биотехнологии особенно привлекательным [1419]. Другим наиболее распространенным веществом в амфифильных блок-сополимерах является полиэтиленоксид из-за его водорастворимости и биосовместимости с биологическими объектами [2026].

В [15, 17, 19] для стабилизации наночастиц магнетита в полилактид-блок-полиэтиленоксиде и полиэтиленоксид-поли(лактид-со-гликолид)-полиэтиленоксиде используются такие низкомолекулярные анионные соединения, как олеиновая кислота и глутаровый альдегид, которые, с одной стороны, создают монослой на поверхности наночастиц магнетита и предотвращают их агломерацию, а с другой, делают их гидрофобными. Для устранения этого недостатка проводят лиофилизацию наночастиц магнетита олеиламином, плюроником F-127, полиэтиленоксидом и т.д. При этом следует отметить многостадийную методику получения таких нанокомпозитов из-за необходимости отделения непрореагировавшего компонента каждого слоя, что, по всей видимости, может приводить к уменьшению величины намагниченности полимерных нанокомпозитов и увеличению продолжительности процесса.

В [27, 28] опубликованы данные о получении и свойствах наночастиц феррита кобальта и магнетита в гибридных мицеллах полистирол-блок-полиэтиленоксида и додецилсульфата натрия (ПЛ-блок-ПЭО/ДСН).

В данной работе с использованием метода ультразвукового диспергирования получены и исследованы свойства наночастиц магнетита в гибридных мицеллах ПЛ-блок-ПЭО/ДСН в водных растворах при комнатной температуре. Отметим, что одним из главных преимуществ метода ультразвукового диспергирования получения наночастиц магнетита в гибридных мицеллах ПЛ-блок-ПЭО/ДСН по сравнению с другими методами являются одноэтапность и ускоренное протекание процесса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. L-лактид (99%, “Aldrich”), монометиловый эфир полиэтиленгликоля (МПЭГ, Mw = 4000, “Aldrich”), 2-этилгексаноат олова (Sn(Oct)2, 95%, “Sigma”), додецилсульфат натрия CH3(CH2)11OSO3Na, тетрагидрат хлорида железа FeCl2 · 4H2O, гексагидрат хлорида железа FeCl3 · 6H2O производства фирмы “Aldrich” использовали без дальнейшей очистки; хлороформ, метанол, метиленхлорид (“ч”, “Химмед”) очищали в соответствии со стандартными методиками [29].

Диблочный сополимер ПЛ-блок-ПЭО получен по методике, представленной на схеме

Mn – 18 000, m – 90, 2n – 135.

Методика синтеза ПЛ-блок-ПЭО. В круглодонную колбу, снабженную магнитным перемешивателем, загружали L-лактид (1.296 г, 9 × 10–3 моль), МПЭГ (0.400 г, 1.0 × 10–4 моль) и катализатор – Sn(Oct)2 (0.057 г, 1.4 × 10–4 моль). Синтез проводили в расплаве при температуре 155°С в течение 18 ч, после чего расплав остужали, блок-сополимер растворяли в хлороформе (5 мл) и высаживали в метанол (200 мл). Выпавший блок-сополимер отфильтровывали и сушили в вакууме 40 Па при температуре 60°С в течение 48 ч.

Методика синтеза ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4. Наночастицы магнетита (Fe3O4) в воде синтезированы по методике [30]. Для получения наночастиц магнетита в мицеллах ПЛ-блок-ПЭО в воде к 0.02 г блок-сополимера и 0.007 г ДСН в 2.5 мл хлороформ/этанол добавляли 0.870 мл водного коллоидного раствора магнетита (Fe3O4) и обрабатывали его ультразвуком в течение 2 мин с частотой 60 КГц, затем добавляли дистиллированную воду и подвергали ультразвуковой очистке еще в течение 5 мин. Далее удаляли хлороформ на водоструйном насосе (30°С, 15 мин). Мицеллярный раствор ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 в воде отстаивали в течение 12 ч. В случае выпадения осадка непрореагировавшего Fe3O4 его отделяли от мицеллярного раствора ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4. Далее водный мицеллярный раствор ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 упаривали на роторном испарителе при 40°С и давлении 20 мбар, а затем сушили при давлении 0.6 мбар в течение 2 ч.

Методы исследования. ЯМР-спектры получены для 10%-ных растворов сополимеров в CDCl3 на спектрометре “Брукер” с рабочей частотой для 1Н – 600.22 и 13С – 150.94 МГц (внутренний стандарт – тетраметилсилан) в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова.

Гель-проникающая хроматография сополимеров выполнена на хроматографе “Waters 150” (элюент – ТГФ (1 мл/мин), колонка – PL-GEL 5u MIXC (300 × 7.5 мм)) в НИЦ “Курчатовский институт”.

Содержание железа в полимерных образцах ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 измеряли на спектрометре VRA-30 фирмы “Carl Zeiss”, Jena. Для анализа использовали линии FeKα. Образцы готовили путем смешивания 4–5 мг анализируемого вещества с 1 г полистирола. Спектрометр калибровали по образцам – стандартам с известным содержанием железа.

Морфологию образцов исследовали на просвечивающем электронном микроскопе LEO 912 AB OMEGA, снабженном магнитным омега-спектрометром с энергетическим фильтром, интегрированным непосредственно в оптическую систему инструмента. Напряжение ускорения электронов составляло 100 кВ, увеличение от 80 до 500 000, разрешение изображения 0.2–0.34 нм. Каплю исследуемого раствора помещали на трехмиллиметровую медную сетку, покрытую формваром, и высушивали в вакууме.

Исследование процессов формирования наночастиц магнетита в гибридных мицеллах ПЛ-блок-ПЭО/ДСН проводилось методом традиционного малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) на синхтротроне DESY (Гамбург, Германия; накопительное кольцо PETRA III, малоугловая станция Р12, снабженная 2D-детектором PILATUS-2M, (DECTRIS, Швейцария), мощность излучения 1013 фотонов/с) на фиксированной длине волны излучения λ, равной 0.123 нм, в интервале волновых векторов 0.02 < s < 5.5 нм–1 (s = 4πsinθ/λ, 2θ – угол рассеяния). Полученные экспериментальные данные были нормированы на интенсивность падающего пучка, после чего вычиталось рассеяние от растворителя [31].

Первичная обработка полученных экспериментальных данных МУР проводилась с помощью программы PRIMUS [32].

Для анализа распределения по размерам структурных неоднородностей в исследуемых образцах использовалась диалоговая программа GNOM [33]. В этом случае объемные функции распределения по размерам DV(R) находили, решая интегральное уравнение вида

(1)
$I({\text{s}}) = {{(\Delta \rho )}^{2}}\int\limits_{{{R}_{{\min }}}}^{{{R}_{{\max }}}} {{{D}_{V}}(R){{m}^{2}}(R){{i}_{0}}} ({\text{s}}R)dR$
в предположении сферичности рассеивающих объектов, где I(s) интенсивность МУР, R – радиус сферы, Rmin и Rmax – минимальный и максимальный размеры, i0(x) ={[sin(x) – xcos(x)]/x3}2 и m(R)= (4π/3)R3 – соответственно форм-фактор сферы и ее объем. При вычислении DV(R) значение Rmin принималось равным нулю, а величина Rmax выбиралась индивидуально в каждом конкретном случае с целью получения наименьшего расхождения с экспериментальной кривой.

Магнитные измерения образцов проводили с помощью установки для измерения физических свойств “Quantum Design” Physical Property Measurement System (PPMS), оборудованной вибромагнетометрической вставкой (VSM). Образец в виде порошка предварительно взвешивали, засыпали в полипропиленовую кювету и помещали в латунный держатель на расстоянии 35 мм от конца держателя.

Измерение размеров гибридных мицелл ПЛ-блок-ПЭО/ДСН проводили методом динамического рассеяния света (ДРС) с помощью прибора Nano-ZS (Malvern Instruments, Великобритания) с He–Ne-лазером мощностью 4 мВт и длиной волны падающего света 633 нм. Все измерения проводились при 25°C в буфере – вода и изотонический раствор хлористого натрия (0.9% NaCl) c рН 7.4, объем ячейки 1 мл, угол 173°. Для обработки данных применялось программное обеспечение (DTS ver. 4.2), поставляемое с прибором. Полученные результаты измерений имеют точность 3%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние условий реакции на состав образцов ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3О4. Как известно, оксиды железа имеют свойства, обусловливающие положительный заряд их поверхности в растворе вплоть до нейтральной области рН, вследствие адсорбции ионов Н+ [34]. В гибридных мицеллах ПЛ-блок-ПЭО/ДСН наночастицы магнетита с положительным зарядом благодаря электростатическому притяжению взаимодействуют с анионами ${\text{ROSO}}_{3}^{ - }$ додецилсульфата натрия. Таким образом, благодаря адсорбции наночастиц магнетита на поверхности ПАВ предотвращается их агломерация. В процессе ультразвукового диспергирования получены мицеллярные растворы ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4, цвет которых изменялся от светло- до темно-коричневого. После удаления воды образцы ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 были охарактеризованы методом элементного анализа.

Исследовано влияние условий реакции, в частности концентрации блок-сополимера в водном мицеллярном растворе, на содержание железа в гибридных мицеллах ПЛ-блок-ПЭО/ДСН при комнатной температуре.

Зависимость содержания железа в образцах ПЛ-блок-ПЭО/ДСН от концентрации блок-сополимера в воде представлена в таблице. Увеличение концентрации блок-сополимера приводит к уменьшению содержания металла в образцах вследствие уменьшения доли ДСН в мицеллах, возникающих при концентрировании блок-сополимера в растворе. Наибольшее содержание железа наблюдалось в образце ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 – 4 при концентрации блок-сополимера в растворе 5 г/л.

Таблица 1.  

Состав образцов ПЛ-блок-ПЭО-1/ДСН-Fe3O4, полученных при разных концентрациях блок-сополимера в растворе (температура реакции 20°C, CДСН – 0.001 моль/л)

Образцы СПЛ-б-ПЭО, г/л СFe в поли-мере, мас. %
ПЛ-б-ПЭО/ДСН-Fe3O4-1 2 9.8
ПЛ-б-ПЭО/ДСН-Fe3O4-2 3 13.4
ПЛ-б-ПЭО/ДСН-Fe3O4-3 4 18.1
ПЛ-б-ПЭО/ДСН-Fe3O4-4 5 19.4
ПЛ-б-ПЭО/ДСН-Fe3O4-5 6 19.1
ПЛ-б-ПЭО/ДСН-Fe3O4-6 7 18.5

Исследование диаметра гибридных мицелл ПЛ-блок-ПЭО/ДСН- Fe3O4

методом ДРС. На рис. 1 представлены средние распределения по размерам для четырех образцов ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 с различной концентрацией блок-сополимера в растворе, полученные методом ДРС в буфере.

Рис. 1.

Гистограммы распределения по размерам мицеллярных ассоциатов ПЛ-блок-ПЭО/ДСН- Fe3O4 в воде при концентрации: а – 1, б – 2, в – 3, г – 4 г/л (СДСН – 0.001 моль/л, Т – 25°С).

Отметим, что для ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 с концентрацией 1 г/л присутствует незначительное количество как небольших мицеллярных ассоциатов в интервале 50–60 нм, так и крупных – в интервале 300–400 нм (рис. 1а). С увеличением концентрации блок-сополимера до 4 г/л размер небольших мицеллярных ассоциатов ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 уменьшается до 24 нм и особенно резко для мицеллярных ассоциатов большого размера – до 150 нм (рис. 1г). Также с увеличением концентрации блок-сополимера происходит количественный рост фракций мицеллярных ассоциатов небольших размеров. Для образца ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 с концентрацией 4 г/л они имеют размеры от 40 до 60 нм (рис. 1г). Можно предположить, что описанные изменения в составе мицеллярных ассоциатов ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 с ростом концентрации блок-сополимера происходят вследствие увеличения числа макромолекул. Последние образуют мицеллы блок-сополимера, которые являются первым уровнем структуризации макромолекул, а мицеллярные ассоциаты – вторым уровнем структуризации. Отметим, что время образования мицелл и мицеллярных ассоциатов ограничено временем упаривания хлороформа и одинаково для всех четырех образцов.

Исследование морфологии гибридных мицелл ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4-1 методом электронной микроскопии. На электронной микрофотографии образца ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4-1 (рис. 2) можно видеть гибридные мицеллы размером от 6 до 14 нм, а также ассоциаты мицелл.

Рис. 2.

Электронная микрофотография образца ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4-1, разрешение 100 (а), 50 нм (б).

Наличие мицеллярных ассоциатов также подтверждается исследованиями, проведенными методом ДРС. Гибридные мицеллы имеют различную степень окрашивания в зависимости от количества входящих в них наночастиц магнетита размером от 0.5 до 10 нм.

Исследование процессов формирования наночастиц магнетита в гибридных мицеллах ПЛ-блок-ПЭО/ДСН с помощью МУРР. Кривые МУР исходного ПЛ-блок-ПЭО, гибридных мицелл ПЛ-блок-ПЭО/ДСН и ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4-1 представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Экспериментальные кривые малоуглового рассеяния: 1 – исходный ПЛ-блок-ПЭО, 2 – ПЛ-блок-ПЭО/ДСН, 3 – ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4-1. На вставке – разностная кривая рассеяния, соответствующая рассеянию наночастицами магнетита. Стрелкой указан максимум на кривой МУРР.

Кривые МУРР всех измеренных образцов характерны для веществ с высокой степенью полидисперсности, о чем свидетельствует резкое увеличение интенсивности МУР в самых малых углах, в интервале волновых векторов 0.02 < s < < 0.5 нм–1. Наличие слабовыраженного максимума на кривой МУРР от исходного ПЛ-блок-ПЭО в области 0.1 < s < 0.4 нм–1 является отражением образования некоторого количества упорядоченных участков с характеристическим размером d = 2π/s порядка 35–40 нм. При образовании гибридных мицелл ПЛ-блок-ПЭО/ДСН этот максимум смещается и практически исчезает, а формирование наночастиц магнетита в гибридных мицеллах ПЛ-блок-ПЭО/ДСН приводит к появлению максимума в области 0.3 < s < 1.0 нм–1, т.е. появляются участки с упорядоченной структурой с характеристическим размером 13–14 нм.

С помощью интегрального уравнения (1) и интерактивной программы GNOM рассчитаны распределения по размерам рассеивающих неоднородностей во всех исследуемых образцах (рис. 4).

Рис. 4.

Распределение по размерам рассеивающих неоднородностей: 1 – исходный ПЛ-блок-ПЭО, 2 – гибридные мицеллы ПЛ-блок-ПЭО/ДСН, 3 – ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4-1. Пунктиром обозначено положение первого максимума на кривых распределения по размерам DV(R).

Для вычисления объемных функций распределения по размерам DV(R) наночастиц магнетита, сформированных в гибридных мицеллах ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4-1, использовалась разностная кривая рассеяния, показанная на вставке рис. 3. Эта кривая была получена вычитанием рассеяния от гибридных мицелл ПЛ-блок-ПЭО/ДСН из рассеяния образцом ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4-1, содержащим наночастицы магнетита. Таким образом было получено рассеяние только от наночастиц Fe3O4. Как видно из вставки рис. 3, на разностной кривой рассеяния, т.е. кривой рассеяния от наночастиц магнетита, присутствует максимум с характеристическим размером 13–14 нм. Это свидетельствует о том, что наночастицы магнетита контрастируют упорядоченную структуру, которая образовалась в гибридных мицеллах при формировании наночастиц. Скорее всего эта упорядоченная структура существует и в самих гибридных мицеллах, но интенсивность их малоуглового рассеяния и количество упорядоченных областей в них невелико, поэтому соответствующий максимум практически не виден. Магнетит имеет значительно более высокую электронную плотность по сравнению с полимерной матрицей и, располагаясь в ее упорядоченных областях, резко повышает контраст этих областей и соответственно интенсивность МУР.

Объемные функции распределений по размерам DV(R) для всех образцов имеют сложный мультимодальный характер (рис. 4). Обращает на себя внимание тот факт, что первый максимум на всех кривых распределения по размерам соответствует одному и тому же среднему размеру 6–7 нм (R = 3.0–3.5 нм). На кривых DV(R) этот максимум отмечен пунктирной линией. Следовательно, структурные особенности как исходного ПЛ-блок-ПЭО, так и гибридных мицелл на его основе свойственны областям, в которых формируются наночастицы магнетита, и это сказывается на ограничении их размера и их стабилизации.

Основной фракцией наночастиц магнетита являются наночастицы с размерами порядка 6 нм, однако в образце сформировались и более крупные кластеры со средними размерами 60–70 нм и выше.

Полученные результаты хорошо коррелируют с данными электронной микроскопии.

Магнитные свойства образцов ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4. Значения удельной намагниченности образцов ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 с различным содержанием железа представлены на рис. 5. Как видно на рисунке, с увеличением содержания Fe в образцах ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 происходит возрастание значений удельной намагниченности.

Рис. 5.

Кривые намагничивания образцов ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 в зависимости от содержания железа: 1 образец – СFe – 9.8%; 2 образец – СFe – 34.2%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При введении наночастиц магнетита в гибридные мицеллы ПЛ-блок-ПЭО/ДСН в результате ультразвуковой обработки при комнатной температуре установлено, что увеличение концентрации блок-сополимера в реакционном растворе приводит к уменьшению содержания железа в образцах блок-сополимеров. Исследования, проведенные методами ДРС, ПЭМ и МУРР, показали, что в гибридных мицеллах ПЛ-блок-ПЭО/ДСН формируются наночастицы магнетита размером от 0.5 до 10 нм. Также образуются мицеллярные ассоциаты ПЛ-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 с преимущественным размером от 50 до 80 нм. Структурные особенности как исходного ПЛ-блок-ПЭО, так и гибридных мицелл на его основе проявляются в областях, в которых формируются наночастицы магнетита, в результате ограничивается их размер и наблюдается их стабилизация. С увеличением содержания железа в образцах нанокомпозитов ПС-блок-ПЭО/ДСН-Fe3O4 значение величин удельной намагниченности возрастает.

Полученные данные являются новым этапом в разработке биодеградируемых наноматериалов с магнитными свойствами для последующего их применения в биологии и медицине.

Работа выполнена при поддержке Федерального агентства научных организаций (соглашение № 007-ГЗ/Ч3363/26) в части получения нанокомпозитов на основе блок-сополимеров с магнетитом и Российского научного фонда (проект № 16-03-003750) в части исследования структурных свойств полученных наносистем методом малоуглового рентгеновского рассеяния.

Список литературы

  1. Klingelhöfer S., Heitz W., Greiner A. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 5. P. 1011.

  2. Bronstein L.M., Chernyshov D.M., Timofeeva G.I. et al. // Langmuir. 1999. V. 15. № 19. P. 6195.

  3. Loginova T.P., Kabachii Y.A., Sidorov S.N. et al. // Chem. Mater. 2004. V. 16. № 12. P. 2369.

  4. Gohy J.-F. // Adv. Polym. Sci. 2005. V. 190. № 65. P. 136.

  5. Sharma R., Lee J.S., Bettencourt R.C. et al. // Biomacromolecules. 2008. V. 9. № 10. P. 3294.

  6. Que’mener D., Bonniol G., Phan T. et al. // Macromolecules. 2010. V. 43. № 14. P. 5060.

  7. Zhulina E.B., Borisov O.V. // Macromolecules. 2012. V. 45. № 11. P. 4429.

  8. Wu D., Spulber M., Itel F. et al. // Macromolecules. 2014. V. 47. № 10. P. 5060.

  9. Zou H., Yuan W. // J. Mater. Chem. B. 2015. V. 3. № 2. P. 260.

  10. Rutnakornpituk M., Meerod S., Boontha B., Wichai U. // Polymer. 2009. V. 50. № 12. P. 3508.

  11. Pothayee N., Pothayee N., Jain N. et al. // Chem. Mater. 2012. V. 24. № 11. P. 2056.

  12. Khoee S., Hemati K. // Polymer. 2013. V. 54. № 21. P. 5574.

  13. Vishwasrao H.M., Master A.M., Seo Y.G. et al. // Chem. Mater. 2016. V. 28. № 9. P. 3024.

  14. Ren J., Hong H., Ren T., Teng X. // Polymers. 2006. V. 66. № 6. P. 944.

  15. Andhariya N., Chudasama B., Mehta R.V., Upadhyay R.V. // J. Nanoparticle Res. 2011. V. 13. № 4. P. 1677.

  16. Pereira E.D., Souza F.G., Pinto J.C. et al. // Macromolecular Symposia. 2014. V. 343. № 1. P. 8.

  17. Kwok K.C., Pui S.C., Shujuan F. et al. // Biomaterials. 2015. V. 44. № 2. P. 155.

  18. Frounchi M., Shamshiri S. // J. Biomedical Mater. Res. A. 2015. V. 103. № 10. P. 1893.

  19. Icart L.P., dos Santos E.R., Pereira E.D. et al. // Polymer Lett. 2016. V. 10. № 3. P. 188.

  20. Lee J.H., Kopecek J., Andrade J.D. // J. Biomed Mater Res. 1989. V. 23. № 3. P. 351.

  21. Calvo P., Gouritin B., Chacun H. et al. // Pharm Res. 2001. V. 18. № 7. P. 1157.

  22. Ai H., Flask C., Weinberg B. et al. // J. Adv. Mater. 2005. V. 17. № 16. P. 1949.

  23. Chen Shu, Li Ying, Guo Chen et al. // Langmuir. 2007. V. 23. № 25. P. 12669.

  24. Rutnakornpituk M., Meerod S., Boontha B., Wichai U. // Polymer. 2009. V. 50. № 15. P. 3508.

  25. Hawkins M.L., Grunlan M.A. // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. № 31. P. 19540.

  26. Hajduova J., Uchman M., Safarik I. et al. // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2015. V. 483. № 1. P. 7.

  27. Логинова Т.П., Лыхина О.В., Юданова Е.А. и др. // Высокомоляр. соединения. Сер. А. 2010. Т. 52. № 8. С. 1.

  28. Логинова Т.П., Штыкова Э.В., Тимофеева Г. И. и др. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 1. С. 86.

  29. Armarego W.L.E., Perrin D.D. Purification of Laboratory Chemicals. Buttleworth-Heinemann, 1998. P. 29.

  30. Nedkov I., Merodiiska T., Slavov L. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2006. V. 300. P. 358.

  31. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. 279 с.

  32. Konarev P.V., Volkov V.V., Sokolova A.V. et al. // J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. P. 1277.

  33. Svergun D.I. // J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 495.

  34. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. 463 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.