Кристаллография, 2019, T. 64, № 1, стр. 35-40

ВВЕДЕНИЕ

Способность твердотельных материалов сохранять свои характеристики при механических, химических и температурных воздействиях во многом зависит от особенностей их кристаллической структуры. Чем больше энергии будет выделено при кристаллизации вещества, тем больше потребуется и на нарушение его структуры. Потеря энергии при кристаллизации может быть представлена как утрата частицами, составляющими данное вещество – атомами или их химически прочными группировками, – индивидуальных степеней свободы [1, 2]. Если в аморфном (жидком) состоянии каждая частица имеет в первом приближении три степени свободы, то в кристалле возникает малый по объему единый трафарет – элементарная ячейка. В пределах этой ячейки у частиц остается возможность сохранить индивидуальную свободу, хотя и здесь она обычно ограничена псевдопериодичностью и локальной симметрией [2].

Метод кристаллографического анализа, развитый на базе механико-волновой концепции кристаллического состояния, предоставляет возможность объективно оценить особенности строения, их роль в стабилизации структур [1, 3]. Для широкого набора неорганических соединений было установлено, что процесс кристаллизации осуществляется путем независимого упорядочения позиций разных сочетаний атомов соединения (например, отдельно катионов и анионов) с образованием индивидуальных псевдотрансляционных подрешеток, на базе которых формируется общая трансляционная решетка. Подрешетки тяжелых атомов (или центров химически прочных атомных группировок типа SiO₄) определяют основной облик – скелет – структуры. На структурах с крупными строительными “блоками” (полианионами Кеггина, Линдквиста и подобными им) рассмотрен последовательный механизм кристаллизации, когда в аморфной среде за счет прочных химических связей и локальных симметрийных упорядочений образуется стабильная атомная группировка (модуль, темплат), распространяющая свою геометрию и, по возможности, симметрию на дальнейшую стадию, названную когерентной сборкой [4, 5]. Еще раз отметим, что все особенности кристаллизации – стремление к минимальной элементарной ячейке, максимальной симметрии, минимальному количеству строительных блоков – это тенденция к сокращению степеней свободы, за которые формально можно принять не фиксированные элементами симметрии координаты базисных атомов данной структуры [2]. В рамках этой парадигмы обсуждались результаты исследований популярных в природе, а значит и весьма стабильных, структурных типов: алмаза–сфалерита, шпинели, граната, турмалина и апатита [2, 6]. Все они демонстрируют специфические геометрические шаблоны. В них реально укладываются соединения, химические составы которых могут существенно отклоняться от идеальной стехиометрии данного структурного типа. Как результат – заполнение отдельных позиций атомами двух, трех и более сортов.

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Кристаллические структуры низкотемпературного ромбического β-BaSi₂O₅ (Pcmn, Z = 4, a = = 4.636, b = 7.69, c = 13.512 Å, V = 481.5 ų [7]) и высокотемпературного моноклинного α-BaSi₂O₅ (C2/с, Z = 12, a = 23.195, b = 4.658, c = 13.613 Å, β = = 97.57°, V = 1458 ų [8, 9]) интересны тем, что высокотемпературная фаза формально имеет более низкую симметрию, чем низкотемпературная, а это наблюдается весьма редко. Для кристаллографического анализа были рассчитаны структурные амплитуды отражений для всех атомов (F_Σ), для катионов (F_Ba + Si), только для атомов Ва (F_Ba), для анионов (F_O). Для проверки, не будет ли крупный катион Ва так же упорядочен, как и близкие по размеру атомы О, были рассчитаны F_Ba + O (табл. 1, 2). Поскольку величина структурной амплитуды коррелирует с плотностью заполнения соответствующими атомами данных кристаллографических плоскостей, анализ таблиц выявляет все нюансы взаимной упаковки в этих структурах. В случае атомов Ва в β-фазе доминирует подрешетка на координатных плоскостях (002), (020), (110) с четырьмя узлами в элементарной ячейке (все заняты). В α-фазе это подрешетка на плоскостях (002), (600), (310) со всеми занятыми атомами Ва 12 узлами в элементарной ячейке. Сделав перестановку осей, получим параметры подъячеек для β-фазы [10]: a_β = 6.76, b_β = 4.49, c_β = 4.64 Å, α_β = 121.08°, β_β = 90°, γ_β = 90° (матрица перехода к подъячейке {0 0 –1/2 // –1/2 1/2 0 // 1 0 0}); для α-фазы: a_α = 6.81, b_α = 4.51, c_α = 4.66 Å, α_α = = 121.07°, β_α = 90°, γ_α = 96.48° (матрица перехода {0 0 1/2 // 1/6 –1/2 0 // 0 1 0}).

Как дополнительное подтверждение приоритетности Ва-подрешеток имеет место и тот факт, что “векторные” суммы и разности индексов плоскостей, образующих подрешетки, также соответствуют плотно заполненным кристаллографическим плоскостям. Так, плоскость (022) β-фазы – это “векторная” сумма плоскостей (002) + (020), т.е. диагональная плоскость Ва-подъячейки. Точно так же в этой подрешетке оказываются плоскости (130), (132), (112), (200) – все они плотно упакованы атомами Ва (табл. 1). Для α-фазы это плоскости (602), ($\bar {6}$02) и ($\bar {9}\bar {1}2$) (табл. 2).

Другой парой близких “скелетных” подрешеток у этих структур будут катионные подрешетки – атомов Ва совместно с атомами Si (табл. 1, 2, F_Ba + Si). Для β-фазы подрешетка на координатных плоскостях (022), (110), (0$\bar {1}$4) с 10 узлами (на 12 атомов) с параметрами [10]: $a_{\beta }^{'}$ = 3.84, $b_{\beta }^{'}$ = 4.64, $c_{\beta }^{'}$ = = 3.24 Å, $\alpha _{\beta }^{'}$ = 73.4°, $\beta _{\beta }^{'}$ = 77.01°, $\gamma _{\beta }^{'}$ = 61.1° (матрица перехода {4/10 –4/10 –1/10 // 1 0 0 // 2/10 –2/10 2/10 }) и с подтверждающими ее “сильными” плоскостями (132), (104), (016), (126) (табл. 1). Для α-фазы это (Ba + Si)-подрешетка на координатных плоскостях ($\bar {6}$02), (310), ($\bar {2}$0$\bar {4}$) с 28 узлами на 36 атомов, с параметрами [10]: $a_{\alpha }^{'}$ = 4.09, $b_{\alpha }^{'}$ = 4.66, $c_{\alpha }^{'}$ = 3.31 Å, $\alpha _{\alpha }^{'}$ = 72.47°, $\beta _{\alpha }^{'}$ = 74.61°, $\gamma _{\alpha }^{'}$ = 60.21° (матрица перехода {–1/7 3/7 1/14 // 0 1 0 // –1/14 3/14 –3/14}) и с принадлежащими ей плотно заполненными (Ba + Si)-плоскостями (514), ($\bar {1}$16), ($\bar {4}$06), (802), ($\bar {9}\bar {1}$2) (табл. 2). Проекции подъячеек представлены на рис. 1. Проверка одновременного упорядочения катионов Ва и анионов О не обнаружила подобных групп плотно заполненных плоскостей, характеризующих соответствующие “скелетные” (Ва + О)-подрешетки в обеих фазах (табл. 1, 2). То же самое можно сказать и об упорядочении отдельно анионов в β-фазе. В структуре α-фазы можно выделить анионную подрешетку на координатных плоскостях ($\overline 1 $$\overline 1 $4), (1$\overline 1 $$\overline 4 $), (514) с сопровождающими производными плоскостями (600), (7$\overline 1 $4), (020), (620), также с высокими плотностями (табл. 2). Ее параметры [10]: a_a = = 2.78, b_a = 4.78, c_a = 3.83 Å, α_a = 37.15°, β_a = 89.49°, γ_a = 79.01° (матрица перехода {0 –1/2 1/8 // 1/6 –1/2 –1/12 // 1/6 0 1/24}).

Рис. 1.

Проекция структуры: а – β-BaSi₂O₅ на плоскость yz, б – α-BaSi₂O₅ на плоскость xz. Сплошными линиями показаны сечения координатными плоскостями Ва-подрешетки, штриховыми – сечения плоскостями (Ва + S)-подрешетки. Плоскости семейства (600) совмещаются либо с псевдоплоскостями m, либо содержат двойные оси, на которых закреплен один из атомов О. В независимой части ячейки у атомов даны y-координаты в сотых долях оси b для подтверждения псевдосимметрии. Обозначены поворотные 2 и винтовые 2₁ оси симметрии (θ, §), а также две псевдооси 2₁ в нижней части ячейки.

Представленные в проекциях вдоль короткой оси (~4.6 Å) структуры α- и β-фаз с сетками плоскостей Ва- и (Ва + Si)-подрешеток, а также их фактические размеры демонстрируют идентичность катионных “скелетов”. На первый взгляд в моноклинной α-фазе имеет место просто утроенная ячейка β-фазы (a_α = 23.195 ≈ 3b_β = 3 × 7.69 = = 23.07 Å), но этот вариант должен быть согласован с С-центрировкой ячейки α-фазы. Детальный анализ показывает, что в α-фазе сохраняется слегка нарушенная локальная зеркальная симметрия β-фазы (m – плоскость, перпендикулярная b_β (рис. 1а)) и псевдооси 2₁. Согласование С-центрировки с утроенным объемом реализуется так, что первая и вторая кристаллографические плоскости (600) – (600)₁ и (600)₂ – совпадают с псевдоплоскостями m, а третья, как и нулевая, включают в себя двойные оси группы C2/с (рис. 1б). Иначе говоря, ячейки β-фазы в структуре α-фазы переложены такими же по объему ячейками, но с иной внутренней симметрией. При этом геометрия Ва-подрешетки изменяется немного (угол от 90° в β-фазе до 97° в α-фазе (рис. 1)), а вот конфигурация атомов Si меняется существенно, поскольку в смежных Ва-подъячейках центрирующие их цепочки SiО₄-тетраэдров связаны либо псевдозеркальными плоскостями, либо двойными осями (рис. 1).

Сильно выраженная псевдосимметрия α-фазы затрудняет сопоставление ее структуры с β-фазой по количеству степеней свободы. Конечно, скачка энергии при небольшом нарушении симметрии в конфигурации атомов не будет. Наблюдающаяся тенденция увеличения числа степеней свободы в α-фазе по компенсационному правилу [11] должна сопровождаться относительным уменьшением параметров теплового расширения, что как будто бы подтверждается (табл. 4 в [9], где даны значения коэффициента теплового расширения α_V). Таким образом, аномалия – понижение симметрии с повышением температуры – сопровождается, как и в ряде других случаев [11], перераспределением поступающей при нагревании энергии на возникающие степени свободы структуры в ущерб тепловому расширению.

В качестве следующего примера рассмотрим две фазы: моноклинную α-Na₃SO₄F (P2₁/m, Z = 12, a = 18.079, b = 6.958, c = 11.443 Å, β = 107.71°, V = 1371.24 ų [12]) и ромбоэдрическую высокотемпературную β-Na₃SO₄F (R$\overline 3 $m, Z = 9, a = 6.939, c = 24.58 Å, V = 1025 ų [13, 14]). Катионы в них – сравнительно легкие Na и S, но, тем не менее, они определяют стабильный “скелет” этих структур.

В табл. 3 даны сведения о наиболее “интенсивных”, а следовательно, и наиболее плотноупакованных соответствующими атомами кристаллографических плоскостях для всех атомов структуры α-фазы (F_Σ), только для катионов (F_к), для катионов и F (F_к + F), только для анионов (F_О) и для атомов О и F (F_О + F). В табл. 4 приведены данные для β-фазы, анионы в которой разупорядочены, поэтому было проанализировано только расположение катионов (F_к).

В α-фазе катионы весьма жестко упорядочены подрешеткой на координатных плоскостях (420), (303), ($\bar {4}$04), параметры [10]: a_α = 3.48, b_α = 3.82, c_α = 3.49 Å, α_α = 52.45°, β_α = 60.06°, γ_α = 52.63°, матрица перехода к этой ячейке {0 1/2 0 | –1/6 1/3 –1/6 | –1/8 1/4 1/8} с 48 узлами на 48 катионов в ячейке. Практически все интенсивные отражения принадлежат этой подрешетке (табл. 3, последний столбец). В структуре достаточно хорошо упорядочены и атомы О – сформирована подрешетка на плоскостях (420), (4$\bar {2}$0), (403) также с 48 узлами на 48 атомов, параметры [10]: a_α = b_α = = 3.79, c_α = 3.81 Å, α_α = β_α = 46.85°, γ_α = 54.58°, матрица перехода {1/8 1/4 –1/6 | 1/8 –1/4 –1/8 | 0 0 –1/3}. Отметим, что анион F не входит активно ни в катионную, ни в анионную подрешетки, как это следует из вклада F в интенсивности (табл. 3). Вклады катионов и анионов в “интенсивность” плоскости (420) имеют разный знак, т.е. эти плоскости у катионов и анионов пространственно разделены (табл. 3). Проекция подрешетки катионов структуры α-фазы на плоскость (010) и сечения перпендикулярными плоскостями показаны на рис. 2а.

Рис. 2.

Проекция подрешетки атомов Na и S: а – на плоскость xz моноклинной фазы α-Na₃SO₄F и ее сечения координатными плоскостями катионной подрешетки; б – на плоскость yz ромбоэдрической фазы β-Na₃SO₄F.

Частичная разупорядоченность позиций анионов в β-фазе Na₃SO₄F [13, 14] свидетельствует об их второстепенной роли в структуре, поэтому ограничимся анализом положений катионов. Нет альтернативы их подрешетке на плоскостях (2$\bar {2}$5), (009), (024) с 36 узлами на 36 катионов в элементарной ячейке с параметрами [10]: a_β = 3.47, b_β = 4.06, c_β = 3.47 Å, α_β = 51.94°, β_β = 60.00°, γ_β = = 48.11°, матрица перехода к этой подъячейке {1/2 0 0 // 1/2 2/9 –1/9 // 1/2 1/2 0}. В эту подрешетку входят другие “интенсивные” плоскости (табл. 4, последний столбец). Проекция подрешетки катионов на плоскость (100) и сетка сечений ее координатными плоскостями показаны на рис. 2б. Очевидна близость параметров катионных подрешеток обеих фаз. Для установления более глубокого сходства следовало бы сравнить характер распределения Na и S по узлам катионной подрешетки. Однако здесь надо иметь в виду, что катионные подъячейки фаз близки к правильному ромбоэдру (a_r = b_r = c_r, α_r = β_r = γ_r = 60°), откуда следует, что катионный каркас можно описать псевдокубической гранецентрированной ячейкой, в которой, как известно, четыре ориентации плоскостей – (111), ($\bar {1}$11), (1$\bar {1}$1) и (11$\bar {1}$) – и тригональная сетка узлов (рис. 2а). В каждой плоскости будет свое распределение катионов по узлам решетки. Для нахождения аналога распределения катионов β-фазы (рис. 2б), возможно, придется перебрать все тригонные сетки катионов в плоскостях α-фазы, помеченных в табл. 4 звездочкой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотренные примеры показывают относительно высокую стабильность геометрических параметров, характеризующих размещение тяжелых компонентов кристаллических структур двух пар соединений, представляющих фазы при разных температурах. Примером стабильного скелета – подрешетки анионов – служат структуры ромбического LaBiI₆ · 13H₂O и моноклинного NdBiI₆ · 13H₂O, в которых сравнительно тяжелые и многочисленные анионы йода, образующие координационный полиэдр Bi, определяют компоновку структуры [15, 16]. На структурах, родственных типовой структуре α-HgI₂, также была установлена стабилизирующая роль упаковки анионов йода при значительных различиях составов катионов [17]. В структуре KHgI₃ · Н₂О крупный катион K⁺ входит в одну подрешетку с йодом.

Кристаллографический анализ структур сульфидов показал, что в их основе лежат преимущественно плоские тригонные сетки катионов разных составов и сопряженные с ними анионные подрешетки. Отмечены факты образования совместных “скелетных” подрешеток анионов серы и близкого по размерам тяжелого катиона Tl⁺, стабилизирующего своим присутствием анионную подрешетку и превращающего ее в скелет структуры [4, 18, 19].

Все эти факты свидетельствуют о том, что в упорядочении наиболее массивных фрагментов заключается основа энергетических изменений в процессе кристаллизации. Поэтому логически правильно начинать описание кристаллической структуры с этой основы, зафиксировав варианты псевдотрансляционного упорядочения разных комбинаций атомов, выделив наиболее регулярные и установив их приоритетность. Детали конкретной координации атомов, вариации топологии связей координационных полиэдров – это особенности второго порядка, некая “бижутерия” на основном скелете. Экспериментальные предпосылки предлагаемого подхода были изложены при фундаментальных исследованиях строения нестехиометрических соединений [20]. Факты независимого упорядочения в структурах сульфидов разных групп атомов – катионов и анионов – были также признаны авторами [21].