1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 1, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 1, стр. 10-14

Исследование структуры кристаллообразующих растворов дигидрофосфата калия K(H2PO4) (тип KDP) на основе моделирования кластеров-прекурсоров и по данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей

М. В. Ковальчук 1, 2, 3, О. А. Алексеева 1, А. Е. Благов 1, 2, Г. Д. Илюшин 1, К. Б. Ильина 1, 2, П. В. Конарев 1, 2, В. А. Ломонов 1, Ю. В. Писаревский 1, 2, *, Г. С. Петерс 2

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

2 Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Москва, Россия

3 Санкт-Петербургский государственный университет
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: yupisarev@yandex.ru

Поступила в редакцию 14.08.2018
После доработки 14.08.2018
Принята к публикации 20.08.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Теоретически и экспериментально изучены кластерные структуры дигидрофосфата калия K(H2PO4) (KDP), образующиеся в водных растворах. Проведено кластерное моделирование самосборки супрамолекулярных структур KDP, определены кластеры-олигомеры: димеры, тетрамеры и октамеры. С использованием метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в насыщенных водных растворах KDP в температурном интервале 5–80°С впервые обнаружены кластеры-олигомеры и количественно оценен их олигомерный состав. Показано, что в широком интервале температур в пересыщенном растворе дигидрофосфат калия существует в виде димеров, и только при резком охлаждении появляются сначала тетрамеры, а затем октамеры, предположительно представляющие собой первичную цепь кристаллической структуры KDP. Расстояние между центрами тетрамеров соответствует периоду трансляции c = 6.906 Å.

ВВЕДЕНИЕ

В супрамолекулярной химии рассматривают задачи, связанные с многостадийным моделированием кристаллических структур – инженерией “от молекулы (кластера) до кристалла”. Изучают механизм связывания молекул на стадии образования супрамолекулярного ансамбля и при самосборке макрокристаллической структуры [1–6]. Анализ структур делает возможным определение симметрийно-топологического кода процессов самосборки кристалла, происходящей в самоорганизующейся системе на супрамолекулярном уровне. Сопоставление экспериментальных данных с результатами теоретического моделирования позволяет сделать выводы о природе и свойствах кристалообразующих нанокластеров-прекурсоров.

В последнее время появились работы [6–11], указывающие на то, что в системе, находящейся в предкристаллизационном состоянии, образуются нанокластеры – прекурсоры, представляющие собой 3D-фрагменты макрокристаллической структуры. Экспериментальные результаты, подтверждающие данную нанокристаллическую модель кластеров в предкристаллизационном состоянии, были получены с помощью метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР) растворами белков [8–11].

В настоящей работе проведено комбинаторно-топологическое моделирование кластеров-прекурсоров кристаллической структуры дигидрофосфата калия K(H2PO4) (KDP) [12] и осуществлен их экспериментальный поиск в пересыщенных растворах методом МУРР.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Растворы KDP готовили в процессе растворения кристаллов при фиксированнной температуре Tн (температуре насыщения) до образования насыщеннного раствора. В экспериментах использовали водные растворы с концентрацией 500 (Tн = 60°C) и 700 мг/мл (Tн = 80°C).

Измерения МУРР в предкристаллизационном (пересыщенном) растворе KDP с использованием кварцевых капилляров с внешним диаметром 2 мм осуществляли на станции “БиоМУР” Курчатовского источника синхротронного излучения (НИЦ “Курчатовский институт”) [13, 14]. Применяли монохроматическое излучение с длиной волны 0.1445 нм (энергия излучения 8.1 кэВ). Расстояние образец–детектор составляло 700 мм, что соответствовало угловому диапазону вектора рассеяния s 1.0–6.0 нм–1, где s = 4πsin(θ)/λ, 2θ – угол рассеяния, λ – длина волны рентгеновского излучения. В процессе измерений температуру капилляра с помощью прокачиваемого (циркуляционного) термостата JULABOFP-89HL изменяли от 80 до 30°C с шагом 5°С, со скоростью 0.5 град/мин, выдерживая в течение 20 мин в каждой точке. На заключительном этапе температура изменялась со скоростью 5 град/мин от 30 до 10°С и от 10 до 5°С. Сигнал регистрировали с помощью двумерного пиксельногo детектора PILATUS 1M (Dectris, Швейцария). Двумерную картину рассеяния усредняли по радиальному направлению с помощью программы FIT2D [15]. С использованием программы PRIMUS [16] из кривых рассеяния раствором KDP вычитали рассеяние буферным раствором. Интегральные структурные параметры частиц (радиус инерции Rg и максимальный размер Dmax) оценивали в приближении Гинье [17] и с помощью непрямого фурье-преобразования по программе GNOM [18].

Интенсивность рассеяния в многокомпонентной системе (в случае разбавленного раствора) может быть представлена в виде линейной комбинации рассеяния на ее компонентах в следующем виде:

(1)
$I(s) = \mathop \sum \limits_{k = 1}^N \,{{\text{v}}_{k}}{{I}_{k}}(s),$
где N – количество компонентов системы, ${{v}_{k}}$ и Ik(s) – относительная объемная доля и интенсивность k-го компонента соответственно.

Для определения объемных долей кластеров-прекурсоров раствора KDP использована программа OLIGOMER [16]. Кристаллографические модели олигомерных кластеров KDP построены по методике, которая будет описана далее. Расчет теоретических кривых олигомерных компонентов проводили с помощью программы CRYSOL [19].

Качество приближения оценивали с помощью минимизации невязки χ2 между экспериментальными данными и рассчитанными модельными приближениями по формуле

(2)
${{{\chi }}^{2}} = \frac{1}{{N - 1}}\mathop \sum \limits_j {{\left[ {\frac{{I({{s}_{j}}) - c{{I}_{{{\text{calc}}}}}({{s}_{j}})}}{{{\sigma }({{s}_{j}})}}} \right]}^{2}},$
где N – число экспериментальных точек, c – шкалирующий коэффициент, Icalc(s) и σ(sj) – рассчитанная интенсивность и ошибка экспериментальной интенсивности соответственно.

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [20], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя ее представление в виде “свернутых графов”. Алгоритм проведения геометрического и топологического анализа с использованием пакета программ ToposPro включал в себя следующие стадии: расчет матрицы смежности с помощью программы AutoCN; представление кристаллической структуры в виде графа G1, который соответствует всей системе связей атомов, и графа G2, характеризующего тип базовой сетки 3D-кластеров-прекурсоров.

При идентификации типа кластера-прекурсора кристаллической структуры использовали алгоритм разложения структуры на простейшие кластеры на основе следующих принципов: структура образуется в процессе самосборки из кластеров-прекурсоров; кластеры-прекурсоры занимают симметричные позиции; кластеры-прекурсоры образуют упаковку.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ KDP

При моделировании кристаллической структуры определяют иерархическую последовательность ее самосборки в кристаллографическом пространстве XYZ, т.е. восстанавливают симметрийный и топологический код формирования структуры в виде последовательности значимых элементарных событий, характеризующих самую короткую (быструю) программу кластерной самосборки [21, 22].

Кристаллографические данные KDP. Соединение KDP кристаллизуется в тетрагональной ячейке с параметрами a = 7.411, c = 6.906 Å, V = 379.3 Å3 [23]. Пр. гр. I$\overline 4 $2d (№ 122) характеризуется элементами с точечной симметрией $\overline 4 $ (4a, 4b) и 2 (8c, 8d). В структуре KDP атомы фосфора и калия занимают частные позиции 4a и 4b, атомы кислорода и водорода – частные позиции 16e. Позиции атома водорода заселены с вероятностью 1/2 [23].

На рис. 1 показано расположение атомов Р (центров тетраэдров H2PO4) в пространстве. Сетка связанных узлов Р соответствует 3D-сетке типа алмаза c-DIA, т.е. в локальном окружении тетраэдра находятся четыре тетраэдра на расстоянии 4.1 Å. Атомы K также образуют 3D-сетку типа алмаза c-DIA, в которой в локальном окружении атома K находятся четыре соседних атома K на расстоянии 4.1 Å.

Рис. 1.

Каркасная 3D-структура, состоящая из связанных тетраэдров PO4 (а), и 3D-сетка связанных атомов K (б).

Геометрические особенности строения каркасной структуры, состоящей из связанных тетраэдров H2PO4, определяют размер атомов щелочных металлов, которые могут быть локализованы в пустотах 3D-каркаса. Среди ортофосфатов известны только два таких соединения – KDP и Rb(H2PO4). В их кристаллических структурах атомы щелочных металлов находятся на практически одинаковых расстояниях: K–K = 4.1 и Rb–Rb = = 4.2 Å [24]. Последовательность самосборки кристаллической структуры KDP, моделирующая образование кластерных структур, приведена ниже.

Образование димера. Супраполиэдрческий кластер-димер состоит из двух связанных мономеров K(H2PO4) (рис. 2а).

Рис. 2.

Кластерные структуры: а – димер, б – тетрамер, в – октамер (первичная цепь), г – слой из первичных цепей. Эквивалентные структурные единицы – димеры в тетрамере, тетрамеры в октамере и октамеры в слое – показаны разным цветом.

Образование тетрамера. Связывание димеров приводит к образованию тетрамера 4K(H2PO4) (рис. 2б). Кластер обладает точечной симметрией 2. Его центр тяжести находится в позиции 8d с координатами (1/4, 3/4, 1/8). Базовая 3D-сетка, изображенная в виде графа G2 (рис. 3), соответствует простой кубической сетке с координационным числом КЧ = 4 (в слое) + 1 + 1 и базовой 2D-сетке типа 44. На рисунке приведены центры кластеров тетрамеров и расстояния между ними, которые соответствуют длинам векторов трансляций.

Рис. 3.

Базовая сетка в виде графа G2 для кластеров-прекурсоров. Цифры соответствуют расстояниям между узлами графа в ангстремах.

Образование октамера. При связывании двух тетрамеров вдоль оси Z каждый из четырех атомов K образует по две ковалентной связи с атомами О соседних тетраэдров H2PO4 (рис. 2в). Такой октамер представляет собой первичную цепь кристаллической структуры, в которой расстояние между центрами тетрамеров определяет короткий период трансляции c = 6.906 Å (рис. 2 и 3).

Образование микрослоя. Микрослой образуется при связывании первичных цепей (октамеров) вдоль оси Х. Каждый из восьми атомов K образует по одной ковалентной связи с атомом О соседнего тетраэдра H2PO4 (рис. 2г). Расстояние между осями первичных цепей в плоскости XZ определяет модуль вектора трансляции a = 7.411 Å. В 2D-слое кластерное КЧ = 4.

Образование каркаса. Каркас образуется при связывании 2D-микрослоев вдоль оси Y. Расстояние между осями первичных цепей в соседних цепях определяет период трансляции b = 7.411 Å. В 3D-каркасе кластерное КЧ = 6 (рис. 3).

Полученные кластерные модели будут использованы далее при интерпретации данных МУРР в насыщенных водных растворах KDP.

АНАЛИЗ ДАННЫХ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ В РАСТВОРАХ KDP

Измерения методом МУРР проводили с использованием водных растворов KDP двух концентраций: 500 (Tн = 60°C) и 700 мг/мл (Tн = = 80°C). К сожалению, сигнал МУР в растворе с высокой концентрацией был слабым из-за высокого поглощения излучения раствором. Поэтому все приведенные ниже данные относятся к раствору с концентрацией 500 мг/мл.

Экспериментальные кривые МУРР в пересыщенном растворе KDP при температурах 80, 10 и 5°C приведены на рис. 4. В диапазоне температур от 80 до 30°C изменений формы кривых рассеяния не обнаружено, тогда как при понижении температуры до 10 и 5°C степень спада кривых МУР увеличивается.

Рис. 4.

Экспериментальные кривые МУРР в пересыщенном растворе KDP (точки) и приближения, полученные для смеси мономер/димер/тетрамер/октамер с помощью программы OLIGOMER (линии) при температуре 80 (1), 10 (2) и 5°C (3). Для наглядности кривые построены в логарифмическом масштабе и смещены друг относительно друга на один порядок по вертикальной шкале. На вставке показан спад экспериментальных данных на начальном угловом участке.

Такое поведение характерно при образовании ассоциатов или олигомеров более высокого порядка по сравнению с первоначальным состоянием системы. Действительно, если в начальном состоянии системы при 80°C радиус инерции и максимальный размер частиц, определенный по данным МУРР, составляли Rg = 2.3 ± 0.1 Å и Dmax = 7.5 ± 0.3 Å, то при уменьшении температуры до 10 и 5°C эти структурные параметры существенно возрастают: Rg = 3.5 ± 0.2 Å и Dmax = 13.0 ± ± 0.5 Å при 10°C; Rg = 3.9 ± 0.2 Å и Dmax = 16.0 ± ± 0.5 Å при 5°C.

Как видно из таблицы, данные для KDP в диапазоне 80–30°C хорошо соответствуют модели димерного кластера при наличии небольшой примеси мономеров (3.4% мономеров + 96.6% димеров) (рис. 4, кривая 1, χ2 = 1.03), тогда как при 10 и 5°C данные отвечают смеси кластеров димеров/тетрамеров/октамеров, причем если при 10°C преобладают тетрамеры (4.1% димеров + 62.1% тетрамеров + 33.8% октамеров) (рис. 4, кривая 2, χ2 =1.05), то при 5°C равновесие смещается в сторону октамеров (16.8% тетрамеров + + 83.2% октамеров) (рис. 4, кривая 3, χ2 = 1.08).

Таблица 1.  

Содержание кластеров-олигомеров (объемные доли) в пересыщенном растворе KDP, полученное по данным МУРР (χ2 – качество приближения экспериментальных данных моделью смеси кластеров олигомеров)

Температура раствора, °С Mономеры, % Димерный кластер, % Тетрамерный кластер, % Oктамерный кластер, % χ2
30–80 3.4 ± 0.3 96.6 ± 0.8     1.03
10   4.1 ± 0.3 62.1 ± 0.6 33.8 ± 0.5 1.05
5     16.8 ± 0.5 83.2 ± 0.7 1.08

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об образовании кластерных прекурсоров в предкристаллизационном растворе KDP при понижении температуры.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ

Проведено кластерное моделирование самосборки супрамолекулярных структур KDP и определены кластеры-олигомеры: димеры, тетрамеры и октамеры. Полученные модели строения кластеров использованы при интерпретации данных МУРР в насыщенных водных растворах KDP.

Установлено, что в широкой области температур образуются кластеры-прекурсоры, по размерам близкие к димерам. Кластерные структуры в растворе не изменяются в течение длительного времени в широком диапазоне температур ниже температуры насыщения (60°С) при плавном снижении температуры.

Резкое понижение температуры от 30 до 10°С со скоростью 2 град/мин приводит к образованию тетрамеров и октамеров, но с преобладающим содержанием в растворе тетрамеров (таблица). Следующее резкое снижение температуры от 10 до 5°С приводит к самосборке октамеров из тетрамеров. Таким образом, экспериментально показано, что в растворах KDP образуются кластеры-прекурсоры, соответствующие проведенному комбинаторно-топологическому моделированию на основе данных кристаллической структуры KDP. Их изучение in situ открывает новые возможности для контроля и исследования ростовых процессов.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Lehn J-M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. CH, Weinheim. 1995.

  2. Lehn J.-M. // Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36. P. 151.

  3. Steed J.W., Atwood J.L. Supramolecular Chemistry. John Wiley & Sons Ltd, 2000.

  4. Desiraju G.R. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. P. 9952.

  5. Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D.M. // Chem. Mater. 2013. V. 25. P. 412.

  6. Илюшин Г.Д., Писаревский Ю.А. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 6. С. 848.

  7. Anderson M.W., Gebbie-Rayet J.T., Hill A.R. et al. // Nature. 2017. V. 544. P. 456.

  8. Kovalchuk M.V., Blagov A.E., Dyakova Y.A. et al. // Cryst. Growth Des. 2016. V. 16. № 4. P. 1792.

  9. Boikova A.S., Dyakova Y.A., Ilina K.B. et al. // Acta Cryst. D. 2017. V. 73. P. 591.

  10. Дьякова Ю.А., Ильина К.Б., Конарев П.В. и др. // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 3. С. 364.

  11. Марченкова М.А., Волков В.В., Благов А.Е. и др.// Кристаллография. 2016. Т. 6. № 1. С. 14.

  12. Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ), Germany and US National Institute of Standard and Technology (NIST), USA.

  13. Korneev V.N., Shlektarev V.A., Zabelin A.V. et al. // J. Surf. Invest.: X-Ray, Synchrotron Neutron Tech. 2012. V. 6. P. 849.

  14. Blanchet C.E., Zozulya A.V., Kikhney A.G. et al. // J. Appl. Cryst. 2012. V. 45. P. 489.

  15. Hammersley A.P. // J. Appl. Cryst. 2016. V. 49. P. 646.

  16. Konarev P.V., Volkov V.V., Sokolova A.V. et al. // J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. P. 1277.

  17. Guinier A. // Ann. Phys. (Paris). 1939. V. 12. P. 161.

  18. Svergun D.I. // J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 495.

  19. Svergun D.I., Barberato C., Koch M.H.J. // J. Appl. Cryst. 1995. V. 28. P. 768.

  20. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. P. 3576.

  21. Ilyushin G.D. // Crystallography Reports. 2004. V. 49. P. S5.

  22. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: УРСС, 2003. 376 с.

  23. Bacon G.E., Pease R.S. // Proc. Royal Soc. London. A. 1955. V. 230. P. 359.

  24. Kraghouli A.R., Abdul-Wahab B., Ajaj E., Sequeira A. // Acta Cryst. B. 1978. V. 34. P. 104.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал