1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 1, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 1, стр. 68-71

Cинтез и кристаллическая структура 3-метокси-5-бромсалицилиден-2-фурфурилимина (HL5) и 3-нитросалицилиден-2-фурфурилимина (HL6)

В. С. Сергиенко 1, 2, *, В. Л. Абраменко 3, Ю. Е. Горбунова 1

1 Институт общей и неорганической химии РАН
Москва, Россия

2 Всероссийский институт научной и технической информации РАН
Москва, Россия

3 Луганский национальный университет
Луганск, Украина

* E-mail: sergienko@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 20.02.2017
После доработки 08.05.2018
Принята к публикации 08.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен синтез и рентгеноструктурный анализ 3-метокси-5-бромсалицилиден-2-фурфуриламина (HL5) и 3-нитросалицилиден-2-фурфуриламина (HL6). Обе структуры стабилизированы прочными внутримолекулярными водородными связями N1–H1···O2. Обе молекулы реализуются в цвиттер-ионной форме. В молекуле HL6 имеет место вклад таутомерной хиноидной формы.

ВВЕДЕНИЕ

Рентгеноструктурный анализ (РСА) строения салицилидениминов (о-оксиазометинов) (НLn) показал, что при кристаллизации их из растворов возможна фиксация определенных таутомерных форм – бензоидной (а), хиноидной (б) или цвиттер-ионной (в) [1]:

В ряде работ установлено, что в кристаллическом состоянии о-оксиазометины могут сосуществовать как в хиноидной, так и енольной форме, т.е. кристаллы представляют собой суперпозицию двух таутомерных форм. Так, по данным РСА в кристалле N-(2-гидрокси-5-хлорфенил)салицилиденимина хинонаминная форма б составляет 68%, а енолиминная а – 32% [2]. Авторы [3], исследуя термохромизм 5-хлорсалицилиден-(4-гидроксифенил)имина при температурах от 375 до 90 K, пришли к выводу, что азометин кристаллизуется в виде находящихся в равновесии неразрешенных ОН- и цвиттер-ионной NH-форм, причем содержание последней увеличивается при снижении температуры. Недавно была получена серия о-оксиазометинов, производных замещенных салициловых альдегидов и 2-фурфуриламина HLn (R = –CH2–C4H4O; Z = H (n = 1), 3-OMe (n = 2) [4], 5-Br (n = 3), 4-ОН (n = 4) [5], строение которых установлено методами ИК-спектроскопии. Кристаллическая структура НLn (n = 2 и 4) определена методом РСА [4, 5]. Молекула НL2 по данным РСА кристаллизуется в бензоидной форме а, НL4 – в цвиттер-ионной в.

В продолжение исследований строения о-оксиазометинов и комплексов на их основе синтезированы малоизученные Z-салицилиден-2-фурфурилимины: Z = 3-ОМе, 5-Br (HL5) и Z = 3-NO2 (HL6), кристаллическая структура которых определена методом РСА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез HL5. К раствору 2.31 г (0.01 моль) 3-метокси-5-бромсалицилового альдегида в 50 мл этанола добавляли 0.97 г (0.01 моль) 2-фурфуриламина. Смесь кипятили в течение 10 мин, после чего оставляли для кристаллизации в холодильнике на сутки. Выпавшие лимонные кристаллы фильтровали на фильтре Шотта, промывали холодным этанолом и сушили в токе сухого аргона. Тпл = 84–85°C. Аналогично получили HL6 в виде коричневых кристаллов, Тпл = 144–145°C.

ИК-спектр HL5, см–1: 1632, 1575, 1340, 1330, 1275, 1255, 1147, 1095, 1077, 1030, 1007, 992, 980, 950, 915, 886, 865, 848, 817, 742, 730, 696, 600, 578, 465.

ИК-спектр HL6, см–1: 1635, 1615, 1530, 1510, 1500, 1370, 1350, 1305, 1230, 1150, 1140, 1100, 1070, 1030, 1015, 990, 960, 928, 890, 868, 830, 803, 792, 755, 725, 645, 635, 600, 542, 480, 450.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре ИКС-29 в суспензии в вазелиновом масле.

Рентгеноструктурный анализ. Кристаллографические данные и характеристики эксперимента для кристаллов HL5, HL6 приведены в табл. 1. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Позиции атомов водорода рассчитаны геометричеcки и включены в уточнение по модели “наездника”. Aтом H1 в структуре HL6 найден из разностного синтеза Фурье и уточнен в изотропном приближении. Атом Н1 в структуре HL5 задан в рассчитанной позиции при атоме N1 (а не при О2 или О3) исходя из величины R-фактора: 0.0530 (0.0537 или 0.0538 для вариантов с атомом Н1 соответственно при О2 или О3). Высокое значение R-фактора структуры HL6 определяется плохим качеством кристалла. Кристалл HL5 – рацемический двойник, структура уточнена по программе “Twin”; соотношение двух компонент двойника – 0.56:0.44. Основные длины связей и валентные углы в структуре HL5, HL6 приведены в табл. 2. Полные кристаллографические данные для HL5, HL6 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (СCDC № 1529807, 1529947, http://www.ccdc.cam.ac.uk/deposit/).

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структур HL5, С13H12BrNO3 и HL6, C12H10N2O4

Структура HL5 HL6
M 310.15 246.22
Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, P21, 2 Ромбическая, Pbcn, 8
a, b, c, Å 4.8841(10), 12.1156(10), 10.9194(10) 16562(3), 7.391(2), 18.177(4)
β, град 96.214(10) 90
V, Å3 642.35(15) 2225.0(8)
Dx, г/см3 1.604 1.470
Излучение; λ, Å СuKα; 1.54178
µ, мм–1 4.378 0.952
T, K 293(2)
Размер образца, мм 0.30 × 0.15 × 0.05 0.23 × 0.18 × 0.13
Дифрактометр Enraf-Nonius CAD-4
Тип сканирования ω
Учет поглощения; Tmin, Tmax Полуэмпирический; 0.3534, 0.8108 Полуэмпирический; 0.8110, 0.8862
θmax, град 49.98 49.99
Пределы h, k, l –3 ≤ h ≤ 4, –12≤ k ≤ 12, –10 ≤ l ≤ 10 –16 ≤ h ≤ 16, –7≤ k ≤ 1, –1≤ l ≤ 18
Число отражений: измеренных/независимых (N1), Rint/c I > 2σ(I) (N2) 2396/1300, 0.0325/1126 2842/1147, 0.0174/1002
Метод уточнения Полноматричный МНК по F 2
Число параметров 159 168
R1, wR2 по N1 0.0651, 0.1460 0.0852, 0.2407
R1, wR2 по N2 0.0530, 0.1388 0.0778, 0.2306
S 1.064 1.070
Δρmin /Δρmax, э/Å3 –0.392/0.575 –0.527/0.707
Программы APEX2, SAINT и SADABS [6], SIR-92 [7], SHELXL-2014 [8]
Таблица 2.  

Основные длины связей d (Å) и валентные углы ω (град) в структурах HL5 и HL6

Связь HL5 HL6 Угол HL5 HL6
  D   ω
N1–C7 1.262(13) 1.291(7) C7–N1–C8 121.8(10) 123.5(4)
N1–C8 1.476(13) 1.485(7) O1–C9–C10 104.9(10) 109.5(5)
O1–C9 1.353(19) 1.340(8) O1–C9–C8 131.9(12) 133.2(6)
O1–C12 1.374(19) 1.427(8) O1–C12–C11 104.7(16) 107.1(6)
O2–C2 1.328(12) 1.264(6) C9–C10–C11 112.5(16) 107.3(5)
C1–C2 1.407(14) 1.443(7) C10–C11–C12 107(2) 110.3(6)
C1–C6 1.434(14) 1.395(7) O2–C2–C1 123.1(9) 121.2(4)
C1–C7 1.416(15) 1.406(7) O2–C2–C3 118.1(9) 125.0(5)
C2–C3 1.429(15) 1.440(7) Br1–C5–C4 117.5(8)  
C3–C4 1.371(14) 1.388(7) Br1–C5–C6 117.1(7)  
C4–C5 1.363(14) 1.364(8) C3–O3–C13 116.7(8)  
C5–C6 1.343(13) 1.375(8) O3–C3–C2 113.5(9)  
C8–C9 1.454(16) 1.472(8) O3–C3–C4 126.3(9)  
C9–C10 1.218(16) 1.361(7) O3–N2–O4   121.6(5)
C10–C11 1.37(3) 1.345(9) O3–N2–C3   119.2(5)
C11–C12 1.27(3) 1.318(9) O4–N2–C3   119.2(5)
Br1–C5 1.928(10)   N2–C3–C4   116.3(5)
O3–C3 1.362(12)   N2–C3–C2   121.1(5)
O3–C13 1.413(10)    
N2–O3   1.203(6)  
N2–O4   1.224(6)  
N2–C3   1.439(7)  

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Строение молекул HLn показано на рис. 1 (n = 5) и 2 (n = 6). В обеих молекулах достаточно прочные внутримолекулярные водородные связи N1–H1···O2 (N–H 0.86 и 1.07(9) Å, H···O 1.91 и 1.87(9) Å, N···O 2.595(11) и 2.624(6) Å, N–H···O 135° и 124(6)° для HL5 и HL6 соответственно) замыкают шестичленные Н-циклы NHOC3, такие же, как в ранее исследованных молекулах HL2 [4] и HL4 [5]. Учитывая наличие достаточно длинной связи N1–H1 1.07(9) Å, можно полагать, что молекула HL6 (так же, как и HL4) реализуется в цвиттер-ионной биполярной форме в с положительным зарядом, локализованным на атоме азота, и отрицательным – на атоме кислорода. С другой стороны, в этой молекуле обе связи N1–C7 1.291(7) и О2–С2 1.264(6) Å имеют повышенную кратность (последняя связь существенно короче, чем аналогичная связь в структурах с n = 4 и 5: 1.304(6), 1.328(12) Å соответственно), что может свидетельствовать о вкладе таутомерной хиноидной формы б. Также сложно однозначно судить о таутомерной форме молекулы кристалла-двойника HL5, так как атом Н1, геометрически заданный при атоме N1 на расстоянии N1–H1 0.86 Å, не поддается уточнению. В этой структуре связь N1–C7 1.262(13) Å – самая короткая из аналогичных связей в трех структурно исследованных молекулах HLn (1.275(2), 1.303(7), 1.286(6) Å соответственно для n = 2, 4, 6). Наиболее приемлемый вариант таутомерной формы для HL5 – цвиттер-ионная.

Рис. 1.

Строение молекулы HL5.

Рис. 2.

Строение молекулы HL6.

Отметим, что замена заместителей в монозамещенных R-салицилиден-2-фурфуриламинах HLn (R = –CH2C4H4O; Z = 3-OMe (n = 2); 4-OH (n = 4); 3-OMe, 5-Br (n =5); 3-NO2 (n = 6)) влияет на реализацию одной из трех таутомерных форм: бензоидной, а (HL2), хиноидной, б; цвиттер-ионной, в (HL4), либо смеси двух из трех форм а, б, в.

В структурах HLn (n = 5, 6) между молекулами существуют только ван-дер-ваальсовы взаимодействия.

Авторы выражают благодарность А.В. Чуракову за помощь в проведении эксперимента РСА.

Список литературы

  1. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д: ЛаПО, 2000. 355 с.

  2. Elerman Y., Kabak M., Kavlakoglu E. et al. // J. Mol. Struct. 1999. V. 510. № 1–3. P. 207.

  3. Ogawa K., Fujiwara T., Harada J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. A. 1999. V. 344. № 1. P. 169.

  4. Сергиенко В.С., Абраменко В.Л., Горбунова Ю.Е., Чураков А.В. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 2. С. 180.

  5. Сергиенко В.С., Абраменко В.Л., Горбунова Ю.Е. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 8. С. 1043.

  6. APEX2, SAINT, SADABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 2008–2009.

  7. Altomare A., Gascsrano G., Giacovazzo C., Guagliard A. // J. Appl. Cryst. A. 1993. V. 26. P. 343.

  8. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал