Кристаллография, 2019, T. 64, № 1, стр. 47-56

Наноструктурированные кристаллы флюоритовых фаз Sr1 – xRxF2 + x (R – редкоземельные элементы) и их упорядочение. 13. Структура SrF2 и концентрационная зависимость дефектной структуры нестехиометрической фазы Sr1 – xLaxF2 + x as grown (x = 0.11, 0.20, 0.32, 0.37, 0.47)

Е. А. Сульянова 1*, Н. Б. Болотина 1, А. И. Калюканов 12, Н. И. Сорокин 1, Д. Н. Каримов 1, И. А. Верин 1, Б. П. Соболев 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

2 Научно-исследовательский центр “Курчатовский институт”
Москва, Россия

* E-mail: sulyanova@gmail.com

Поступила в редакцию 29.08.2017
После доработки 05.03.2018
Принята к публикации 12.03.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом рентгеноструктурного анализа изучена дефектная структура монокристаллов “as grown” SrF2 и нестехиометрических фаз Sr1 – xLaxF2 + x (x = 0.11, 0.20, 0.32, 0.37, 0.47), выращенных из расплава в одинаковых условиях. Все кристаллы принадлежат к структурному типу CaF2, пр. гр. $Fm\bar {3}m$. В SrF2 обнаружен дефицит анионов фтора в позиции 8c. Межузельные анионы на картах разностного синтеза электронной плотности в SrF2 не визуализируются. В фазах Sr1 – xLaxF2 + x выявлены вакансии в основном анионном мотиве и межузельные ионы фтора трех типов: в двух позициях 32f(w, w, w) с разными координатами w и в одной позиции 4b. Предложена модель дефектного строения фазы Sr1 – xLaxF2 + x, согласно которой межузельные ионы фтора и примесные катионы La3+ группируются в кластеры [Sr1 – nLanF26] тетраэдрической конфигурации. Из структурных данных расчетным путем установлено, что с ростом концентрации LaF3 количество La3+, в среднем приходящееся на один кластер, линейно возрастает от 2.6 до 3.13. Объем кристалла, на долю которого в среднем приходится один кластер, уменьшается от 1170.6(3) до 336.1(5) Å3. Объем анионного ядра кластера уменьшается от 2.52(7) до 2.42(7) Å3, проходя минимум при составе с х = 0.32, близком к составу конгруэнтно плавящейся фазы, и далее увеличивается до 2.44(9) Å3 при х = 0.47. Динамическое тепловое смещение матричных анионов в Sr1 – xLaxF2 + x наблюдается в направлении [111] к центру кубической пусты анионной подрешетки. Следовательно, в данном направлении наиболее вероятны перескоки анионов согласно механизму электропроводности.

ВВЕДЕНИЕ

Работа продолжает серию публикаций [112], посвященных получению монокристаллов флюоритовых нестехиометрических фаз Sr1 – xRxF2 + x (R – 16 редкоземельных элементов – РЗЭ) и упорядоченных фаз SrmRnF2m + 3n (R = Gd–Lu, Y), изучению их дефектной структуры и выявлению ее связи со свойствами. Настоящий цикл исследований кластерной структуры флюоритовых нестехиометрических фаз Sr1 – xRxF2 + x впервые в мировой практике проведен на монокристаллах, полученных в одинаковых тепловых режимах. Их состояние квалифицируется общепринятым термином “as grown”, показывающим отсутствие термической обработки после завершения процесса выращивания. Это условие делает получаемые данные о дефектном строении сопоставимыми для всего ряда РЗЭ.

Настоящей статьей открывается структурный раздел серии публикаций [112] по нестехиометрии фаз, относящихся к структурному типу флюорита, Sr1 – xRxF2 + x. Публикации серии [2, 79] носят в основном методический характер, подготовивший изложение основных структурных данных о формировании кластеров дефектов в кристаллах в зависимости от качественного (элементного) и количественного (х) состава для состояния “as grown”. Данные о дефектном строении кристаллов Sr1 – xCexF2 + x (x = 0–0.5) “as grown” [9] и Sr1 – xLuxF2 + x (x = 0.095 и 0.189) [7], полученные методом рентгеноструктурного анализа (РСА), подтвердили гипотезу о смене типа кластера структурных дефектов в кристаллах Sr1 – xRxF2 + x в ряду между лантаном и лютецием. Определение R, при котором происходит смена типа кластера, является основным поводом для продолжения серии публикаций [112].

Структура кристаллической матрицы SrF2 представляет особый интерес. Фторид стронция относится к структурному типу флюорита, который (во всех химических классах соединений) характеризуется так называемым “размытым” фазовым переходом. Во фторидах он выражается в разупорядочении анионной подрешетки при повышении температуры с выходом части анионов фтора в междоузлия при сохранении пр. гр. $Fm\bar {3}m$ [13]. Детально изученный теплофизическими методами для CaF2, менее для BaF2, фазовый переход совсем не исследован для SrF2. Отметим, что на сегодняшний день нет структурных исследований in situ ни одной из перечисленных высокотемпературных форм MF2.

В [14, 15] предположена генетическая связь высокотемпературных модификаций MF2 типа CaF2 с нестехиометрическими флюоритовыми фазами M1 – xRxF2 + x. Дефектные структуры их анионных мотивов аналогичны. В MF2 низкие концентрации термостимулированных анионных дефектов аннигилируют при охлаждении. В кристаллах M1 – xRxF2 + x анионные дефекты генерируются при изменении химического состава в концентрациях до 50 ± 2 мол. % RF3 и стабилизируются R3+. Нестехиометрические кристаллы сохраняются в метастабильном состоянии до комнатной и низких температур, что позволяет использовать их в различных практических целях.

В настоящей и последующих публикациях по структурным исследованиям кластерного строения нестехиометрических флюоритовых фаз Sr1 – xRxF2 + x предполагается рассмотреть: концентрационные зависимости дефектной структуры кристаллов “as grown”; эволюцию дефектного строения по ряду РЗЭ при фиксированном содержании RF3; эволюцию дефектной структуры по ряду РЗЭ в кристаллах с конгруэнтным характером плавления; эволюцию дефектной структуры одного кристалла с разной термической предысторией (“as grown” → отжиг при высокой температуре → отжиг при умеренной температуре в области объемной диффузии); уточнение положения в ряду РЗЭ и механизма смены кластерной структуры.

Целью настоящей работы является прецизионное изучение структуры фазы SrF2 и концентрационной зависимости параметров дефектного строения кристаллов флюоритовой нестехиометрической фазы Sr1 – xLaxF2 + x в состоянии “as grown”, полученных направленной кристаллизацией расплавов и при охлаждении кристаллов в одинаковых условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для структурных исследований использованы кристаллы “as grown” SrF2 и концентрационная серия кристаллов Sr1 – xLaxF2 + x, полученных в [1]. Составы контролировали по параметрам элементарных ячеек с использованием зависимостей [16]. Изученные кристаллы не подвергались дополнительной термической обработке и находились в состоянии, выражаемом принятым термином “as grown”. Для РСА отбирали оптически однородные участки из дисков толщиной 2 мм, вырезанных из средних частей кристаллических буль перпендикулярно направлению их роста.

Параметры дифракционных экспериментов для каждого кристалла приведены в табл. 1. Анализ полученных дифракционных данных показал принадлежность каждого кристалла к структурному типу CaF2.

Таблица 1.  

Данные дифракционных экспериментов и параметры уточнения структуры кристаллов SrF2 и Sr1 – xLaxF2 + x (x = 0.1–0.5)

Кристалл SrF2 Sr0.89La0.11F2.11 Sr0.80La0.20F2.20 Sr0.68La0.32F2.32 Sr0.63La0.37F2.37 Sr0.53La0.47F2.47
Сингония, пр. гр., Z Кубическая, $Fm\bar {3}m$, 4
*a, Ǻ 5.80027(4) 5.8153(5) 5.8277(5) 5.8436(5) 5.8503(5) 5.8638(5)
V, Ǻ3 195.139(4) 196.66(5) 197.92(5) 199.55(5) 200.23(5) 201.62(5)
Dx, г/см3 4.2763(4) 4.5038(5) 4.6874(5) 4.9300(5) 5.0303(5) 5.2248(5)
Излучение, λ, Ǻ MoKα, 0.71073
Т, K 295
μ, мм–1 27.273 26.443 25.752 24.904 24.538 23.829
Tmin, Tmax 0.0437, 0.1381 0.1129, 0.1871 0.0969, 0.1701 0.1354, 0.2105 0.1265, 0.2017 0.1477, 0.2217
Диаметр образца, мм 0.182 0.140 0.158 0.132 0.140 0.130
Дифрактометр XCalibur S Oxford Diffraction CAD4 Enraf Nonius
Тип сканирования ω ω/2θ
θmax, град 73.14 75.49 75.02 76.64 76.37 75.84
Пределы h, k, l –15 < h < 15, –15 < k < 15, –15 < l < 15
Число отражений: измеренных/независимых c I > 3σ(I), Rint 4721/137, 0.0294 4120/143, 0.0259 4126/139, 0.0243 4127/139, 0.0224 4137/144, 0.0296 4126/142, 0.0236
Метод уточнения МНК по F2
Число уточняемых параметров 11 11 13 13 14 16
Весовая схема w = 1/(4F22(|F |) + (0.004F )2)])
R/wR,% 0.59/1.38 0.55/1.26 0.58/1.57 0.60/1.63 0.42/1.11 0.49/1.33
S 1.08 1.13 1.43 1.49 1.08 1.30
Δρmin/Δρmax, э/Ǻ3 –0.24/0.28 –0.17/0.23 –0.46/0.44 –0.26/0.38 –0.26/0.23 –0.28/0.25
Использованные программы Jana2006

* Параметр ячейки рассчитан по рентгенограмме порошка.

Уточнение структуры проводили в рамках пр. гр. $Fm\bar {3}m$ с использованием программы Jana2006 [17]. В процессе уточнения в экспериментальный массив интенсивностей вводили поправку на изотропную экстинкцию в приближении Беккера–Коппенса [18] (I тип, угловое распределение блоков мозаики по закону Гаусса). При уточнении ангармонических компонент тензора тепловых колебаний атомов использовано разложение температурного множителя в ряд Грама–Шарлье. МНК проводили по F2 с использованием атомных кривых рассеяния [19].

На рис. 1 показана карта разностного синтеза Фурье электронной плотности в плоскости (110) для кристалла SrF2 после вычитания всех атомов структуры, тепловые параметры которых уточняли в гармоническом изотропном приближении. На данном синтезе и на последующих сплошными линиями обозначена положительная электронная плотность, пунктиром – отрицательная, широким пунктиром – нулевой уровень. Координатная сетка на всех синтезах приведена в долях элементарной ячейки. Характерное распределение электронной плотности вокруг катиона и аниона указывает на ангармонический характер их тепловых колебаний. Учет ангармонических компонент тензоров шестого и третьего порядка для катиона и аниона соответственно привел к устранению на карте разностного синтеза неоднородностей распределения электронной плотности (рис. 1б).

Рис. 1.

Карты разностных синтезов электронной плотности в плоскости (110) для SrF2 без учета (а) и с учетом (б) ангармонизма тепловых колебаний Sr2+ и F(8c) и после уточнения заселенности позиции F(8c) (в). Шаг изолиний – 0.1 э/Å3.

После уточнения стехиометрической модели структуры (заселенности позиций всех атомов равны 100%) на карте разностного синтеза электронной плотности кристалла SrF2 присутствует минимум в позиции 8c пр. гр. $Fm\bar {3}m$, занимаемой анионами фтора (рис. 1а, 1б). Заселенность данной позиции после ее уточнения составила 0.964(3), что свидетельствует о достаточно большом нарушении флюоритовой стехиометрии 1:2. При постоянной валентности стронция 2+ вакансии, обнаруженные в анионном мотиве SrF2, должны компенсироваться межузельными ионами фтора Fint. Структурная формула SrF2 может быть определена как ${\text{S}}{{{\text{r}}}^{{4a}}}{\text{F}}_{{1.93}}^{{8c}}{\text{F}}_{{0.07}}^{{int}}\square _{{0.07}}^{{\text{F}}}$($\square _{{}}^{{\text{F}}}$ – вакансия фтора). Но методом РСА определить вакансии не удалось.

Окончательная модель структуры фазы SrF2 представлена в табл. 2, разностное распределение электронной плотности после вычитания всех атомов структуры показано на рис. 1в. Стандартное отклонение заселенности позиции F(8c), занимаемой анионами фтора, рассчитано при фиксированных значениях всех остальных уточняемых параметров.

Таблица 2.  

Координаты атомов, заселенности позиций (q) и эквивалентные параметры атомных смещений в структуре SrF2 и Sr1 – xLaxF2 + x (x = 0.1–0.5)

Состав Атом q* x/a y/b z/c βэкв
0 (Sr,La)(4a) 1.00 + 0 0 0 0 0.609(6)
0.11 0.89 + 0.11 0 0 0 0.672(2)
0.20 0.80 + 0.20 0 0 0 0.692(3)
0.32 0.68 + 0.32 0 0 0 0.762(3)
0.37 0.63 + 0.37 0 0 0 0.834(2)
0.47 0.53 + 0.47 0 0 0 0.840(2)
0 F(8c) 0.964(3) 1/4 1/4 1/4 0.858(3)
0.11 0.875 1/4 1/4 1/4 0.972(9)
0.20 0.843 1/4 1/4 1/4 1.189(6)
0.32 0.796 1/4 1/4 1/4 1.365(9)
0.37 0.810 1/4 1/4 1/4 1.641(8)
0.47 0.805 1/4 1/4 1/4 2.03(1)
0.11 Fint(32f)1 0.024(8) 0.279(4) 0.279(4) 0.279(4) 1.9(5)
0.20 0.028(1) 0.297(4) 0.297(4) 0.297(4) 1.8(3)
0.32 0.038(2) 0.295(3) 0.295(3) 0.295(3) 1.8(3)
0.37 0.034(1) 0.296(2) 0.296(2) 0.296(2) 1.7(2)
0.47 0.028(2) 0.304(3) 0.304(3) 0.304(3) 1.8(3)
0.11 Fint(32f)3 0.021(2) 0.419(3) 0.419(3) 0.419(3) 1.8(3)
0.20 0.036(1) 0.417(2) 0.417(2) 0.417(2) 1.5(2)
0.32 0.053(1) 0.416(3) 0.416(3) 0.416(3) 1.4(1)
0.37 0.060(1) 0.4154(4) 0.4154(4) 0.4154(4) 1.43(2)
0.47 0.075(1) 0.4157(4) 0.4157(4) 0.4157(4) 1.23(2)
0.47 Fint(4b) 0.036(1) 1/2 1/2 1/2 3.1(8)

* qF(8c) = [4(2 + x) – QFint(32f)1QFint(32f)3QFint(4b)]/8, где QFint(32f)1, QFint(32f)3, QFint(4b) – количество атомов фтора в позициях (32f)1, (32f)3, 4b соответственно.

Карты разностных синтезов электронной плотности для Sr1 – xLaxF2 + x (x = 0.1–0.5) в плоскости (110) показаны на рис. 2. Синтезы построены после вычитания катионов (Sr2+, La3+), занимающих в структуре позицию 4a, для которых задана смешанная кривая рассеяния, и матричных анионов F(8c), для которых уточнена заселенность занимаемой ими позиции 8c.

Рис. 2.

Карты разностных синтезов электронной плотности в плоскости (110) для кристаллов Sr1 – xLaxF2 + x, х = 0.11 (а), 0.20 (б), 0.32 (в), 0.37 (г), 0.47 (д). Вычтены катионы Sr2+, La3+ и анионы F(8c). Шаг изолиний – 0.2 э/Å3.

На картах разностных синтезов хорошо визуализируются максимумы электронной плотности, отвечающие межузельным ионам фтора. Максимумы в двух позициях 32f, соответствующие положениям анионов Fint(32f)1 и Fint(32f)3, присутствуют на всех картах, максимум в позиции 4b – только на карте кристалла с х = 0.47 (рис. 2). Межузельные анионы обозначены на рисунках и в таблицах в соответствии с принятой номенклатурой [20]. При уточнении структуры считали, что оставшаяся на картах разностных синтезов электронная плотность около позиции F(8c) (после учета вклада ангармонизма тепловых колебаний кристаллической решетки в фактор Дебая–Валлера) демонстрирует статическое смещение матричных анионов и соответствует релаксированным анионам Fint(32f)1.

Ангармонический характер распределения электронной плотности вблизи позиций, занимаемых катионами (кроме кристалла с х = 0.11 (рис. 2а)) и матричными анионами F(8c), учтен для катионов в кристаллах с х = 0.20, 0.32, 0.37 и 0.47 до четвертого порядка разложения в ряд Грама–Шарлье и для матричных анионов F(8c) во всех изученных кристаллах до третьего порядка разложения. В кристаллах с х = 0.37 и 0.47 параметры атомных смещений анионов Fint(32f)3 уточнены в гармоническом анизотропном приближении.

На последнем этапе уточнения суммарное количество анионов (2 + x на одну формульную единицу) было зафиксировано в соответствии с составом каждого кристалла. Координатные и эквивалентные параметры атомных смещений в Sr1 – xLaxF2 + x приведены в табл. 2. Стандартные отклонения для заселенностей позиций каждого атома рассчитаны при фиксированном значении всех остальных уточняемых параметров. Карты разностных синтезов электронной плотности в плоскости (110) после вычитания всех атомов структуры кристаллов Sr1 – xLaxF2 + x показаны на рис. 3.

Рис. 3.

Карты разностных синтезов электронной плотности в плоскости (110) после вычитания всех атомов структуры кристаллов Sr1 – xLaxF2 + x, х = 0.11 (а), 0.20 (б), 0.32 (в), 0.37 (г), 0.47 (д). Шаг изолиний – 0.2 э/Å3.

МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ SrF2

В кристаллах различных веществ со структурой флюорита MX2 и антифлюорита M2X (M – катион, X – анион) вблизи температуры плавления происходит постепенное, в пределах ∼200 K, разупорядочение анионной (MX2) или катионной (M2X) подрешетки, сопровождающееся значительным снижением энтальпии активации ионной проводимости и появлением пика на температурной зависимости теплоемкости. Такое поведение флюоритовых кристаллов связывают с размытым фазовым переходом, часто называемым фарадеевским [2125]. В [26] обнаружена корреляция между температурами плавления Tпл и размытого перехода Tфп (соответствует максимуму на кривой теплоемкости) для фторидных флюоритовых кристаллов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb). Для кристалла SrF2 характерны максимальные значения Tпл = 1464 ± 10°С и Tфп ≈ ≈ 1162 ± 35°С.

Высокотемпературные (T > Tфп) структурные исследования монокристаллов SrF2 не проводились. Термостимулированное (собственное) разупорядочение флюоритовой структуры обусловлено механизмом Френкеля. Оно затрагивает только анионную подрешетку – образуются френкелевские пары, состоящие из межузельного аниона F$_{{int}}^{ - }$ и анионной вакансии $V_{F}^{ + }$. Оценки степени разупорядочения анионной подрешетки SrF2 при T > Tфп противоречивы: 20% (nvac = nint = = 8.2 × 1021 см–3) при 1277°C [27] и 1.9% (nvac = = nint = 7.8 × 1020 см–3) при 1127°C [28].

В концентрацию анионных дефектов “номинально чистых” кристаллов SrF2 дают вклад три параметра: равновесная концентрация термостимулированных френкелевских пар, неравновесная (закаленная) концентрация френкелевских пар, концентрация химически стимулированных вакансий (при замещении матричных катионов M2+ катионами пониженной валентности R+) или межузельных анионов (при замещении матричных катионов M2+ катионами с большей валентностью R3+, R4+). При температурах ниже 500–700°С основной вклад в ионную проводимость “номинально чистых” кристаллов SrF2 вносят главным образом неконтролируемые примесные катионы Rm+ (m ≠ 2). Это является причиной наблюдаемого сильного разброса литературных данных об электропроводности монокристаллов SrF2 в данном температурном диапазоне [29, 30].

Собственная проводимость кристалла SrF2 проявляется при температурах выше 500–700°С, но ее измерение осложняется пирогидролизом. Наблюдается существенный разброс в значениях энтальпии активации образования френкелевской пары ${\text{F}}_{{int}}^{ - }$$V_{F}^{ + }$, рассчитанной из данных о собственной проводимости: 2.05 эВ [31], 2.2–2.3 эВ [32, 33], 2.7 эВ [30].

Экстраполяция температурной зависимости равновесной концентрации френкелевских дефектов в SrF2 [31] к комнатной температуре демонстрирует очень низкую величину 1.6 × 106 см–3 (20°C). Концентрация вакансий фтора при исследованиях (структурная формула кристалла ${\text{S}}{{{\text{r}}}^{{4a}}}{\text{F}}_{{1.93}}^{{8c}}{\text{F}}_{{0.07}}^{{int}}\square _{{0.07}}^{{\text{F}}}$) составляет ∼4%, следовательно, nvac = 0.04Z/$a_{0}^{3}$ = 8.2 × 1020 см–3 (с учетом числа формульных единиц Z = 4 и параметра решетки a0 = 5.800 Å) и соответствует равновесной концентрации nvac = 7.8 × 1020 см–3 при T > Tфп [28]. Можно предположить, что в изученном при комнатной температуре кристалле SrF2 “закалилась” неравновесная высокотемпературная концентрация френкелевских пар.

Кристаллическая структура SrF2 была изучена ранее [34, 35] методом дифракции нейтронов. В этих работах не ставилась задача изучения структурных изменений в зависимости от температуры, и авторы не описывали термическую предысторию исследованных ими образцов. Разупорядочения анионной подрешетки в исследованном в [34, 35] кристалле SrF2 не обнаружено, но авторами установлен ангармонический характер тепловых колебаний его анионной подрешетки.

Использованный в настоящей работе метод РСА позволил достаточно достоверно установить вакансии в анионном мотиве кристалла “as grown” SrF2 в количестве ∼4%. Однако не удалось обнаружить межузельные анионы фтора в кристалле, вероятно, потому что они не занимают в структуре SrF2 строго определенного положения.

МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ Sr1 – xLaxF2 + x

Согласно современным представлениям о строении нестехиометрических флюоритовых фаз M1 – xRxF2 + x дефекты, образующиеся в результате гетеровалентного замещения катионов M2+ на R3+, группируются в кластеры, анионное ядро которых составляют межузельные анионы ${\text{F}}_{{int}}^{ - }$. Согласно принципу локальной компенсации заряда вокруг анионного ядра располагаются примесные катионы R3+ [3638], образуя катион-анионные кластеры. Кубооктаэдрические группировки, образуемые анионами фтора в позиции 48i (1/2, y, y) пр. гр. $Fm\bar {3}m$, являются ядрами октаэдро-кубических катионно-анионных кластеров (ОКК) [39]. Межузельные анионы фтора в позиции 32f (x, x, x) образуют ядро тетраэдрического кластера (ТК) [40]. Схемы образования ТК и ОКК представлены в [7, 8].

Во всех изученных в настоящей работе фазах Sr1 – xLaxF2 + x обнаружены межузельные анионы Fint(32f)1 и Fint(32f)3 в позициях 32f  с различными координатами x. Анионы в позиции Fint(32f)3 (x/a ∼ ∼ 0.4), расположенные недалеко от центра октаэдрической полости (1/2, 1/2, 1/2) в плотной упаковке из катионов, формируют анионное ядро ТК. Каждый “релаксированный” анион Fint(32f)1 (x/a ∼ 0.3) смещен из центра F(8c) (x/a = 1/4) тетраэдрической полости из-за близости к дефектной области, оставаясь внутри полости.

Размер ребра анионного ядра ТК определяется расстоянием Fint(32f)3–Fint(32f)3 между вершинами тетраэдра. На рис. 4а показаны относительные расстояния Fint(32f)3–Fint(32f)3 (относительно расстояний F(8c)–F(8c) бездефектной флюоритовой области SrF2) для каждого изученного кристалла Sr1 – xLaxF2 + x:

(1)
${{\delta }_{1}} = ({{\operatorname{F} }_{{int}}}_{{(32f)3}}--{{\operatorname{F} }_{{int}}}_{{(32f)3}}){\text{/}}({{{\text{F}}}_{{(8c)}}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {{{\text{F}}}_{{(8c)}}}),$
(2)
${{\delta }_{2}} = ({{{\text{F}}}_{{(8c)}}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {{{\text{F}}}_{{int}}}_{{(32f)1}}){\text{/}}({{{\text{F}}}_{{(8c)}}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {{{\text{F}}}_{{(8c)}}}).$
Рис. 4.

Концентрационные зависимости а относительного размера анионного ядра δ1 (1) тетраэдрического кластера и относительных релаксационных смещений δ2 (2) от содержания лантана; б – объема (Vk), приходящегося на один ТК (1) и объема (Vя) анионного ядра кластера (2); в – количества (q) на ячейку: релаксированных ионов фтора Fint(32f)1 в позиции (32f)1 (1), числа межузельных ионов фтора Fint(32f)3 в позиции (32f)3 (2), доли вакантных тетраэдрических полостей VF (3); г – усредненного объема m (1) и числа катионов La3+ (2), приходящихся на один ТК Sr4 – nLanF26 в фазах Sr1 – xLaxF2 + x (x = 0.1–0.5).

Значение δ1 плавно уменьшается с увеличением концентрации La в Sr1 – xLaxF2 + x вплоть до х = 0.32 и далее не изменяется. Состав Sr0.68La0.32F2.32 в пределах точности дифференциально-термического анализа, с помощью которого он был определен, совпадает с составом конгруэнтно плавящейся фазы Sr0.69La0.31F2.31 [41].

Размер анионного ядра ТК – одна из характеристик нестехиометрических флюоритовых фаз, концентрационное изменение которой отражает типичную для этих фаз аномалию – максимум на температурной кривой плавления [42]. Причины образования максимума, отражающие (в общем виде) химические взаимодействия компонентов систем типа MF2RF3, до сих пор не выявлены из-за малого количества наблюдающихся корреляций аномалии термического поведения нестехиометрических фаз с их структурой и свойствами. Поэтому наблюдающаяся здесь корреляция дефектного (кластерного) строения Sr1 – xLaxF2 + x вызывает несомненный интерес.

Объем ядра ТК (Vя), представляющего собой правильный тетраэдр, вычисляется по формуле

(3)
${{V}_{{\text{я }}}} = {\text{ }}(\sqrt 2 {\text{/}}12){{({{{\text{F}}}_{{int}}}_{{(32f)3}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {{{\text{F}}}_{{int}}}_{{(32f)3}})}^{3}}.$

На рис. 4б показано концентрационное изменение объема анионного ядра ТК фазы Sr1 – xLaxF2 + x. По мере роста концентрации La объем уменьшается от 2.52(7) до 2.42(7) Å3 для состава с х = 0.32 и далее увеличивается до 2.44(9) Å3 для состава с х = 0.47.

Количество (QFint(32f)3) анионов Fint(32f)3 в позиции (32f)3 и доля вакантных (по катионам) тетраэдрических полостей (VF) линейно увеличиваются с ростом концентрации La3+ (рис. 4в). Их отношение QFint(32f)3/VF приблизительно равно четырем, что подтверждает предположение об образовании ТК в структуре Sr1 – xLaxF2 + x. Доля вакантных тетраэдрических полостей (VF) рассчитывается по формуле

(4)
${{V}_{{\text{F}}}} = 1--{{Q}_{{{\text{F}}(8c)}}}--{{Q}_{{{\text{F}}int(32f)1}}},$
где QF(8c) и QFint(32f)1 – количества матричных и релаксированных анионов в позициях 8c и (32f)1 соответственно.

При образовании ТК фрагмент флюоритовой структуры [Sr4F23]15– замещается кластерным фрагментом [Sr4 – nLanF26] [8]. В состав ТК [Sr4 – nLanF26] могут входить от одного до четырех катионов La3+ (n = 1–4). При n = 1 и 2 ([Sr3LaF26]17– и [Sr2La2F26]16–) избыточный отрицательный заряд, вносимый межузельными анионами Fint(32f)3, компенсируется анионными вакансиями (двумя и одной для n = 1 и 2 соответственно) за пределами кластера. При n = 3 ([SrLa3F26]15–) ТК электронейтрален, и компенсирующих избыточный заряд дефектов за пределами кластера в данном случае не образуется. При n = 4 кластер [La4F26]14– имеет избыточный положительный заряд, компенсируемый одним межузельным анионом за пределами кластера – обычно в позиции 4b [43].

На основе полученных в настоящей работе структурных данных для Sr1 – xLaxF2 + x (x = 0.1–0.5) рассчитаны усредненный объем кластера (m) и усредненное количество в нем катионов La3+ (n) (рис. 4г). Расчет проводили следующим образом. В состав анионного ядра ТК входят четыре аниона Fint(32f)3. Если предположить, что по четыре аниона Fint(32f)3 распределено между ТК, то один ТК в среднем приходится на m = 4/QFint(32f)3 элементарных ячеек Sr1 – xLaxF2 + x, содержащих n = 4xm катионов La3+ (здесь 4 – кратность позиции La4a).

Расчет показал, что в изученных кристаллах Sr1 – xLaxF2 + x число катионов La3+, приходящееся на один кластер, линейно увеличивается от 2.6 до 3.13 (рис. 4г) с ростом концентрации LaF3, что коррелирует с линейным ростом проводимости изученных фаз. Объем, приходящийся на один ТК, уменьшается от 5.95V = 1170.6(3) до 3.38V = = 336.1(5) Å3, где V – объем элементарной ячейки (рис. 4б, г).

Обозначим доли кластеров, содержащие от одного до четырех катионов La3+, как p-[Sr3LaF26]17–, q-[Sr2La2F26]16–, r-[SrLa3F26]15–, s-[La4F26]14–. Тогда рассчитанному среднему катионному составу кластера будет соответствовать бесконечное множество комбинаций кластеров различного состава, удовлетворяющих уравнению

(5)
$p + 2q + 3r + 4s = 16x{\text{/}}{{Q}_{{{\text{F}}int(32f)3}}},$
поскольку уравнение (5) имеет бесконечное множество решений.

В Sr1 – xLaxF2 + x, предположительно, присутствуют дополнительные к Fint(32f)3 анионы, компенсирующие избыточный положительный заряд, вносимый кластерами [La4F26]14–. Легкие анионы F трудно определить методом РСА на фоне тяжелых катионов Sr2+ и La3+. Вероятно, поэтому дополнительные анионы Fint(4b) удалось обнаружить только в кристалле Sr0.53La0.47F2.47 в количестве 3.6 мол. %. Ионная проводимость флюоритовых фаз Sr1 – xLaxF2 + x, связанная, как считается, с анионами фтора, увеличивается с ростом концентрации La во всей области гомогенности [5]. На высокую подвижность межузельных ионов фтора Fint(4b) указывают их повышенные параметры атомных смещений βэкв = 3.1 по сравнению с другими атомами фтора Fint(8c), Fint(32f)1 и Fint(32f)3, для которых βэкв = 1.2–2.0 (табл. 2).

Во всех исследованных кристаллах Sr1 – xLaxF2 + x обнаружено как динамическое, так и статическое смещение матричных анионов F(8c). Статическое смещение впервые было выявлено в Ca0.61Ce0.39F2.39 [44] и названо позже релаксацией анионной подрешетки. Данное явление широко распространено во флюоритовых нестехиометрических фазах [37, 38, 45, 46]. Вероятно, оно обусловлено различием межатомных расстояний R–F и M–F в кластере.

В фазах Sr1 – xLaxF2 + x релаксированные анионы Fint(32f)1 занимают с анионами ядра кластера Fint(32f)3 позицию одного типа (32f), но имеют различные координаты (координата x/a релаксированного аниона меньше). Расстояние, на которое смещаются релаксирующие анионы Fint(32f)12 на рис. 4а), линейно увеличивается во всем исследованном интервале концентраций (x = 0.1–0.5). Данная зависимость характеризует увеличение расстояния (F(8с)–Fint(32f)1), на котором происходит релаксация анионной подрешетки в фазах Sr1 – xLaxF2 + x при увеличении в них концентрации La3+.

Концентрационная зависимость заселенности позиции, занимаемой релаксированными анионами Fint(32f)1 в фазах Sr1 – xLaxF2 + x (рис. 4в), имеет максимум при x = 0.32, что соответствует составу конгруэнтно плавящейся фазы. Вероятно, увеличение концентрации лантана в Sr1 – xLaxF2 + x в области x < 0.32 приводит к увеличению количества дефектных областей (примыкающих друг к другу кластеров, образующих группы) и соответственно к увеличению концентрации релаксированных анионов вокруг них. В области концентраций x > 0.32 происходят агломерация дефектных кластеров и увеличение размеров дефектных областей, что уменьшает их свободную поверхность и приводит к уменьшению количества релаксированных анионов на их периферии. При x = 0.29–0.30 на кривой плавления в системе SrF2–LaF3 присутствует максимум [41]. Можно полагать, что концентрационная зависимость количества релаксированных анионов фтора QFint(32f)1 отражает химические взаимодействия, происходящие при плавлении–кристаллизации фаз Sr1 – xLaxF2 + x, природа которых пока неясна.

Во всех (кроме фазы с х = 0.11) изученных в настоящей работе фазах Sr1 – xLaxF2 + x обнаружено динамическое смещение матричных анионов к центру кубической пустоты в структуре флюорита, обусловленное тепловыми колебаниями. Для аккуратного разделения вкладов динамического и статического смещений необходимо проведение дополнительного дифракционного эксперимента при низкой температуре, что позволит существенно снизить тепловое движение атомов и в значительной мере избавиться от динамического вклада в атомные смещения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что SrF2 и фазы Sr1 – xLaxF2 + x (x = 0.11, 0.20, 0.32, 0.37, 0.47) принадлежат к структурному типу CaF2, пр. гр. $Fm\bar {3}m$. В SrF2 обнаружены вакансии в анионном мотиве в количестве 3.6(1)%. Во всех изученных кристаллах Sr1 – xLaxF2 + x найдены вакансии в основном анионном мотиве, а также межузельные ионы фтора трех типов: два в позициях 32f с различными координатами и один в позиции 4b.

Предложена модель дефектного строения фазы Sr1 – xLaxF2 + x, согласно которой межузельные анионы фтора и примесные катионы La3+ группируются в кластеры [Sr1 – nLanF26] тетраэдрической конфигурации. Ядро кластера образуют анионы Fint(32f)3.

Установлено, что с увеличением концентрации LaF3 в Sr1 – xLaxF2 + x объем анионного ядра тетраэдрического кластера уменьшается от 2.52(7) до минимального значения 2.42(7) Å3 для состава с х = 0.32, близкого к мольной доле LaF3 в кристалле с конгруэнтным характером плавления, и далее увеличивается до 2.44(9) Å3 для состава с х = 0.47.

Количество La3+ в Sr1 – xLaxF2 + x, в среднем приходящееся на один кластер, линейно увеличивается от 2.6 до 3.13 с ростом концентрации LaF3, а усредненный объем, приходящийся на один тетраэдрический кластер, уменьшается от 1170.6(3) до 336.1(5) Å3.

Концентрационная зависимость заселенности позиции, занимаемой релаксированными анионами Fint(32f)1 в Sr1 – xLaxF2 + x, имеет максимум при x = 0.32. Состав данного кристалла близок к составу конгруэнтно плавящегося кристалла. Вероятно, ход данной кривой обусловлен изменением количества и размеров дефектных областей в исследованных кристаллах.

Данные о кристаллической структуре исследованных фаз депонированы в банк данных неорганических соединений ICSD: № 433467 (SrF2), 433460 (Sr0.89La0.11F2.11), 433461 (Sr0.80La0.20F2.20), 433464 (Sr0.68La0.32F2.32), 433465 (Sr0.63La0.37F2.37), 433466 (Sr0.53La0.47F2.47).

Работа выполнена в рамках НИР Института кристаллографии РАН по теме “Новые кристаллические и функциональные материалы” при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН и Российского фонда фундаментальных исследований (научный проект № 17-02-01145) с использованием оборудования ЦКП “Структурная диагностика материалов”.

Список литературы

  1. Соболев Б.П., Каримов Д.Н., Сульянов С.Н. и др. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 1. С. 129.

  2. Сульянова Е.А., Молчанов В.Н., Верин И.А. и др. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 3. С. 554.

  3. Глушкова Т.М., Каримов Д.Н., Кривандина Е.А. и др. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 4. С. 642.

  4. Федоров В.А., Каримов Д.Н., Комарькова О.Н. и др. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 1. С. 1225.

  5. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Сульянова Е.А. и др. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 4. С. 708.

  6. Грязнов М.Ю., Шотин С.B., Чувильдеев В.Н. и др. // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 6. С. 1169.

  7. Сульянова Е.А., Верин И.А., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 1. С. 79.

  8. Сульянова Е.А., Каримов Д.Н., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2012. Т. 58. № 5. С. 667.

  9. Сульянова Е.А., Каримов Д.Н., Сульянов С.Н. и др. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 1. С. 19.

  10. Сульянова Е.А., Каримов Д.Н., Сульянов С.Н. и др. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 159.

  11. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 6. С. 976.

  12. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Сульянова Е.А. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 1. С. 133.

  13. Naylor B.F. // J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. № 1. P. 150.

  14. Sobolev B.P., Fedorov P.P. // J. Less-Common. Met. 1978. V. 60. № 1. P. 33.

  15. Fedorov P.P., Sobolev B.P. // J. Less-Comm. Met. 1979. V. 63. № 1. P. 31.

  16. Sobolev B.P., Seiranian K.B., Garashina L.S., Fedo-rov P.P. // J. Solid State Chem. 1979. V. 28. № 1. P. 51.

  17. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. // Z. Kristallogr. 2014. B. 229. № 5. S. 345. doi 10.1515/zkri-2014-1737

  18. Becker P.J., Coppens P. // Acta Cryst. A. 1974. V. 30. № 2. P. 129.

  19. International Tables for Crystallography V. C. / Ed. Wilson A.J.C. Dordrecht; Boston; London: Kluwer Acad. Publ., 1992.

  20. Сульянова Е.А., Щербаков А.П., Молчанов В.Н. и др. // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 2. С. 210.

  21. Dworkin A.S., Bredig M.A. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. № 4. P. 1277.

  22. Белослудов В.Р., Ефремова Р.И., Матизен Э.В. // ФТТ. 1974. Т. 16. № 5. С. 1311.

  23. Derington C.E., Navrotsky A., O’Keeffe M. // Solid State Commun. 1976. V. 18. P. 47.

  24. Schroter W., Nolting J. // J. Phys. Colloq. 1980. V. 41. № C6. P. 20.

  25. Volodkovich L.M., Petrov G.S., Vecher R.A., Vecher A.A. // Thermochim. Acta. 1985. V. 88. P. 497.

  26. Сорокин Н.И. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 8. С. 1528.

  27. Thomas M.W. // Chem. Phys. Lett. 1976. V. 40. P. 111.

  28. Schoonman J. // Solid State Ionics. 1980. V. 1. P. 121.

  29. Filder W.L. Ionic conductivity of calcium and strontium fluorides // NASA Technical Note D-3816. 1967. 21 p.

  30. Schoonman J., Den Hartog H.W. // Solid State Ionics. 1982. V. 7. P. 9.

  31. Bollmann W. // Kristall und Technik. 1980. B. 15. № 2. S. 197.

  32. Oberschmidt J., Lazarus D. // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 5823.

  33. Fontanella J.J., Wintersgill M.C., Chadwick A.V. et al. // J. Phys. C. 1981. V. 14. P. 2451.

  34. Forsyth J.B., Wilson C.C., Sabine T.M. // Acta Cryst. A. 1989. V. 45. P. 244.

  35. Cooper M.J., Rouse K.D. // Acta Cryst. A. 1971. V. 27. P. 622.

  36. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Cooper M.J. // J. Phys. C. 1971. V. 4. № 18. P. 3107.

  37. Hull S., Wilson C.C. // J. Solid State Chem. 1992. V. 100. № 1. P. 101.

  38. Hofmann M., Hull S., McIntyre G.J., Wilson C.C. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9. № 4. P. 845.

  39. Сульянова Е.А., Молчанов В.Н., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 605.

  40. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Симонов В.И. // Координац. химия. 1986. Т. 12. № 10. С. 1398.

  41. Sobolev B.P., Seiranian K.B. // J. Solid State Chem. 1981. V. 39. № 2. P. 17.

  42. Федоров П.П., Соболев Б.П. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. № 4. С. 1038.

  43. Соболев Б.П., Голубев А.М., Отрощенко Л.П. и др. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6. С. 1012.

  44. Александров В.Б., Гарашина Л.С. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. № 2. С. 307.

  45. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Steele D. et al. // Solid State Commun. 1970. V. 8. № 3. P. 171.

  46. Laval J.P., Mikou A., Frit B. // J. Solid State Chem. 1986. V. 61. № 3. P. 359.

  47. Nafziger R.H., Riazance N. // J. Am. Ceram. Soc. 1972. V. 55. № 3. P. 130.

Дополнительные материалы отсутствуют.