1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 1, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 1, стр. 133-137

Рост и изучение свойств смешанных кристаллов (NH4)2NixCo1 – x(SO4)2 · 6H2O

Н. А. Васильева 1, *, С. С. Баскакова 1, М. С. Лясникова 1, В. Л. Маноменова 1, Е. Б. Руднева 1, А. Э. Волошин 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: Natalie5590@mail.ru

Поступила в редакцию 15.04.2018
После доработки 23.04.2018
Принята к публикации 27.04.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выращены смешанные кристаллы (NH4)2NixCo1 – x(SO4)2 · 6H2Oиз водных растворов различного состава методом понижения температуры раствора при двух режимах роста: статическом и динамическом. Изучены оптические характеристики образцов, измерены температуры дегидратации, изучена дефектная структура кристаллов.

ВВЕДЕНИЕ

Для улучшения эксплуатационных и качественных характеристик приборов в различных областях науки и техники поиск новых материалов с заданными свойствами является актуальным направлением исследований. Так, в настоящее время в качестве УФ-материалов в приборах солнечно-слепой технологии используются кристаллы α-гексагидрата сульфата никеля α-NiSO4 · 6H2O (α-NSH) [1–3] и солей Туттона: гексагидратов сульфатов калия никеля K2Ni(SO4)2 · 6H2O (KNSH) [4], аммония никеля (NH4)2Ni(SO4)2 · 6H2O (ANSH) [5] и калия кобальта K2Co(SO4)2 · 6H2O (KCSH) [6]. Также перспективными для этих целей являются кристаллы гексагидратов сульфатов рубидия никеля Rb2Ni(SO4)2 · 6H2O (RNSH) [7] и цезия никеля Cs2Ni(SO4)2 · 6H2O (CNSH) [8]. Подробный обзор работ по этой тематике дан в [9].

Однако все эти кристаллы имеют один недостаток: пик пропускания в видимой области на длине волны λ = 500 нм (кристаллы α-NSH, KNSH, ANSH, RNSH и CNSH) и λ = 725 нм (кристалл KCSH). Поэтому для его устранения и, как следствие, повышения эффективности оптической фильтрации в последнее время ведутся исследования по выращиванию кристаллов твердых растворов на основе солей Туттона различной окраски с нужной комбинацией свойств изоморфных компонентов [10–23].

На сегодняшний день наиболее полно исследована система K2Co(SO4)2 · 6H2O–K2Ni(SO4)2 · 6H2O [10–20]. Были выращены смешанные кристаллы K2NixCo1 – x(SO4)2 · 6H2O (KCNSH) различного состава, изучены их свойства и структура. Также были исследованы специфические явления и механизмы формирования кристаллов переменного состава. Поскольку изоморфные компоненты присутствуют в кристалле в сопоставимых концентрациях, смешанным кристаллам, как правило, свойственны сильные секториальность и зонарность. Максимальная разница параметров решетки изоморфных компонентов K2Ni(SO4)2 · 6H2O и K2Co(SO4)2 · 6H2O составляет 0.72%. Столь значительное несоответствие параметров решетки приводит к генерации сильных упругих напряжений на неоднородностях состава. В кристаллах KCNSH это приводит к образованию трещин.

Подобная ситуация возможна и в системе (NH4)2Co(SO4)2 · 6H2O–(NH4)2Ni(SO4)2 · 6H2O, хотя в этом случае рассогласование параметров решетки не превышает 0.19%. Однако известно значительное влияние катионов аммония на свойства кристаллов: дополнительные водородные связи, формируемые катионом аммония, должны приводить к отличному от ионов калия взаимодействию с поверхностью растущего кристалла, а значит, и к изменению процессов роста на элементарном уровне. Это может отражаться на структурном совершенстве кристаллов.

Рост смешанных кристаллов (NH4)2NixCo1 – x(SO4)2 · · 6H2O (ACNSH) описан в [21–23]. В [21] методом понижения температуры раствора получен кристалл (NH4)2Ni0.83Co0.17(SO4)2 · 6H2O. Была измерена растворимость соли в воде, определена температура дегидратации кристалла (97°С) и изучены оптические характеристики образца. Несмотря на то что пик пропускания в УФ-области на длинах волн 220–320 нм остался довольно высоким (около 65%), от пика пропускания в видимой области избавиться не удалось: он составил около 35% на λ = 440–600 нм. В [22, 23] методом испарения были получены кристаллы ACNSH различного состава. Размеры образцов не превышали нескольких сантиметров. Был исследован состав кристаллов и построен график зависимости состава кристаллов от состава маточного раствора. Проведен рентгеноструктурный анализ и исследованы кристаллы методами комбинационного рассеивания света и ИК-спектроскопии с фурье-преобразованием. Определены температуры дегидратации кристаллов ACNSH, их значения варьируются от 96.5 до 100°С в зависимости от состава. Был снят оптический спектр пропускания для кристалла, выращенного из раствора с 70%-ным содержанием кобальтового компонента. При толщине образца около 1 мм пропускание в УФ-области достигает 75%, в видимой – 45%.

Цель настоящей работы – получение крупных оптически однородных кристаллов ACNSH различного состава, сравнение их ростовых характеристик и исследование их свойств.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Выращивание крупных смешанных кристаллов ACNSH проводилось из низкотемпературных водных растворов методом понижения температуры раствора в стандартных пол-литровых и литровых кристаллизаторах. Кристаллы выращивали в статическом и динамическом (при постоянном реверсивном перемешивании раствора) режимах. Скорость вращения мешалки составляла 60 об./мин. Затравочные кристаллы получали методом спонтанной кристаллизации при охлаждении раствора. Маточные растворы синтезировали смешением трех солей: сульфата кобальта (CoSO4 · 7H2O), сульфата никеля (NiSO4 · 6H2O) и сульфата аммония ((NH4)2SO4), растворенных по отдельности в горячей тридистиллированной воде. Температура насыщения раствора была около 40°С в соответствии с кривой совместной растворимости (NH4)2Co(SO4)2 · 6H2O и (NH4)2Ni(SO4)2 · 6H2O [24]. Соотношение концентраций компонентов ACSH/ANSH в растворе варьировалось в ходе различных серий экспериментов. В качестве затравочных кристаллов использовались спонтанно выпавшие кристаллы размером ∼2 × 2 × 1.5 мм. Начальное переохлаждение раствора составляло 0.1°С. В процессе роста кристаллов за первые два дня температуру снижали не более чем на 0.15°С, в последующие трое суток величина охлаждения раствора увеличивалась до 0.2°С и за сутки на последних этапах роста – в пределах от 0.25 до 0.45°С. На последних этапах роста была замечена массовая спонтанная кристаллизация, поэтому программу роста на этом этапе останавливали. Цикл роста каждого из кристаллов в среднем составил 20 дней.

Для измерения спектров пропускания образцов использовали автоматический двулучевой спектрофотометр “Cary 300 UV-Vis”, позволяющий регистрировать спектры твердых, жидких и газообразных веществ в диапазоне длин волн от 200 до 900 нм. Из исследуемого кристалла вырезали пластинку, шлифовали две параллельные грани на алмазном порошке и обрабатывали их полирующими растворами. Замерив толщину полученной пластины, ее помещали в камеру для образцов так, чтобы отполированные грани были перпендикулярны проходящему свету. В проводимых экспериментах толщина пластины составляла 5 мм.

Термогравиметрические измерения проводили при помощи синхронного термоаналитического комплекса STA 449 F1 Jupiter на сенсоре S-типа (Pt/Pt-Rh) в платино-родиевых тиглях с крышками в инертной атмосфере. Данный датчик работает в интервале температур –150–2400°С. Для кристаллов, выращенных в ходе работы, термогравиметрические исследования проводили в интервале температур 25–120°С. Скорость нагрева составляла 5 град/мин. В качестве образцов использовались маленькие свежесколотые пластины кристаллов с чистой поверхностью.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Были выращены оптически однородные кристаллы ACNSH в статическом и динамическом режимах: два кристалла из раствора с соотношением компонентов ACSH:ANSH = 2:1 (размером ∼37 × 11 × 5.5 и ∼23 × 7 × 6 мм), два кристалла из раствора с соотношением компонентов ACSH : ANSH = 1 : 1 (∼22 × 7 × 3 и ∼17 × 6 × 3 мм) и два кристалла из раствора с соотношением компонентов ACSH : ANSH = 1 : 2.6 (∼21 × 13 × 7 и ∼24 × 12 × 9 мм) (рис. 1).

Рис. 1.

Кристаллы АCNSH (маточный раствор АCSH : АNSH = 2 : 1), выращенные в динамическом (а) и статическом (б) режимах; кристаллы АCNSH (маточный раствор АCSH : АNSH = 1 : 1), выращенные в динамическом (в) и статическом (г) режимах; кристаллы АCNSH (маточный раствор АCSH : АNSH = = 1 : 2.6), выращенные в динамическом (д) и статическом (е) режимах.

Габитус кристаллов ACNSH аналогичен габитусу смешанных кристаллов KCNSH (рис. 2) и отличен от габитуса однокомпонентных кристаллов [12]. Присутствие двух изоморфных компонентов приводит к тому, что в огранке кристаллов ACNSH наиболее выражены грани (110), ($1\bar {1}0$) и (001) и гораздо меньшую площадь в огранке занимают грани (201) и (011).

Рис. 2.

Габитус смешанного кристалла АCNSH.

Как и кристаллы твердых растворов KCNSH [12], смешанные кристаллы ACNSH обладают ярко выраженной анизотропией скоростей роста граней (110) и (001) (табл. 1). Наиболее ярко она проявляется при увеличении концентрации изоморфного компонента ACSH в растворе. Кристаллы ACNSH, выращенные из раствора с соотношением изоморфных компонентов ACSH : ANSH = = 1 : 2.6, имеют схожие размеры в направлениях роста граней (110) и (001).

Таблица 1.  

Скорость роста граней в кристаллах ACNSH

Соотношение в растворе Режим роста Средняя скорость роста грани, мм/сут
(110) (001)
ACSH : ANSH = = 1 : 2.6 Динамический 0.22 0.38
Статический 0.16 0.34
ACSH : ANSH = = 2 : 1 Динамический 0.17 0.71
Статический 0.19 0.69
ACSH : ANSH = = 1 : 1 Динамический 0.2 0.71
Статический 0.124 0.4

Все полученные кристаллы ACNSH визуально прозрачны, однако почти во всех имеются трещины в секторе роста грани (001). Для изучения дефектной структуры смешанных кристаллов ACNSH с помощью оптических микроскопов были вырезаны пластины толщиной 1 мм, включающие в себя области с затравочным кристаллом и различные сектора роста граней. Далее кристаллы были исследованы на конфокальном оптическом микроскопе Olympus LEXT OL3100. Были обнаружены дефекты, свойственные кристаллам, выращенным из водных растворов: объемные включения раствора (рис. 3а) и включения на секториальной границе (рис. 3б). Также обнаружены дефекты, характерные для роста смешанных кристаллов: зонарная неоднородность (полосы на рис. 3в) и включения фаз другого состава (на рис. 3г разный цвет окраски кристаллов свидетельствует о включениях другой фазы отличающегося состава).

Рис. 3.

Изображение пластин кристалла АCNSH, выращенных в динамическом (а, б) и статическом режимах (в, г) из раствора с изоморфным соотношением АCSH : АNSH = 1 : 1 (а), 1:2.6 (б, г), 2:1 (в).

Температуры дегидратации кристаллов ACNSH определяли стандартным способом с помощью метода касательных. Полученные данные сведены в табл. 2. Аналогичные кристаллы солей Туттона характеризуются температурами дегидратации ниже 100°С [9].

Таблица 2.  

Результаты термогравиметрического анализа

Соотношение АCSH : АNSH в маточном растворе Тдег, °С
2 : 1 92
1 : 1 120
1 : 2.6 122

Спектры пропускания кристаллов ACNSH представлены на рис. 4. Оптические спектры пропускания кристаллов, выращенных из растворов с соотношением ACSH : ANSH = 2 : 1, схожи: наблюдаются полосы пропускания в УФ-диапазоне (интервал длин волн λ = 200–330 нм) с максимальным пропусканием 27 и 11% для динамического и статического режима роста соответственно (рис. 4а). В видимом диапазоне два пика на длинах волн λ = 440 и 560 нм (1.3 и 2.1%), а также в ИК-области на длине волны λ = 850 нм (пропускание около 10%). Столь невысокое пропускание в УФ-области скорее всего говорит о невысоком структурном совершенстве выращенных кристаллов.

Рис. 4.

Спектры пропускания кристаллов ACNSH, выращенных в динамическом (──) и статическом (- - -) режимах из растворов с соотношением изоморфных компонентов ACSH/ANSH = 2 : 1 (а), 1:1 (б), 1:2.6 (в).

Кристалл ACNSH, выращенный в динамическом режиме из маточного раствора с соотношением кобальтового и никелевого компонентов 1 : 1, обладает высоким пропусканием в УФ-области (55.7%), но и в ИК-области имеет достаточно высокий пик (25.6%). Кристалл, выращенный в статическом режиме из раствора такого же состава, имеет оптический спектр с более низким пиком пропускания в УФ-области, однако в видимой области пики пропускания почти в 2 раза выше (рис. 4б).

Кристалл ACNSH, выращенный из раствора с соотношением компонентов ACSH : ANSH = = 1 : 2.6 в статическом режиме, имеет наиболее высокое пропускание в УФ-области (61%) и небольшое в видимой области (6.8 и 11.9%) (рис. 4в). Кристалл, выращенный в динамическом режиме из раствора с таким же соотношением компонентов, имеет более низкое пропускание в УФ-области (20%). В целом оба кристалла демонстрируют более широкий пик пропускания в видимой области, что обусловлено увеличением в образцах концентрации никеля и соответственно уменьшением концентрации кобальта. Принципиально оптические характеристики полученных кристаллов ACNSH сходны с оптическими характеристиками смешанных кристаллов KCNSH [12].

Полученные данные говорят о невысоком структурном совершенстве исследованных кристаллов. Кристаллы всех никелевых солей Туттона, а также кристаллы KCSH и смешанные кристаллы KCNSH демонстрируют в УФ-области пропускание выше 80% при толщине образца 10 мм. В рассмотренном случае образцы имели толщину 5 мм, а их пропускание в интервале 200–300 нм не превышало 61%. Типичная причина этого – рассеяние света на дефектах структуры, чаще всего на включениях маточного раствора. В этом плане следует обратить внимание на влияние условий роста на оптическое качество кристаллов. При выращивании в статическом режиме структурное совершенство кристаллов монотонно растет по мере увеличения содержания в растворе никелевого компонента. В то же время перемешивание раствора не оказывает столь однозначного влияния – его положительное воздействие на качество кристаллов проявляется лишь при росте из растворов, не содержащих избытка никеля (рис. 4).

Хотя оптическое качество используемых кристаллов, если судить по их спектральным характеристикам, и выше, чем в [21–23], оно, тем не менее, далеко от приемлемого для практических целей уровня. Это может свидетельствовать о наличии объективных трудностей при выращивании смешанных кристаллов ACNSH по сравнению с кристаллами KCNSH.

ВЫВОДЫ

Методом снижения температуры раствора выращены смешанные кристаллы (NH4)2NixCo1 – x(SO4)2 · · 6H2O различного состава в статическом и динамическом режимах роста. Кристаллы характеризуются сильной анизотропией скоростей роста граней (110) и (001) и незначительным количеством дефектов преимущественно в секторе роста грани (001). Были измерены спектры пропускания смешанных кристаллов (NH4)2NixCo(1 – x)(SO4)2 · 6H2O из растворов с соотношением изоморфных компонентов ACSH : ANSH = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2.6. Кристалл, выращенный из раствора с соотношением компонентов ACSH : ANSH = 1 : 2.6 в статическом режиме, имеет наилучшие оптические характеристики: высокое пропускание в УФ-области (61%) и небольшое в видимой области (6.8 и 11.9%). Термогравиметрический анализ показал, что кристаллы ACNSH в сравнении с другими кристаллами солей Туттона более термически устойчивы. Оптические исследования кристаллов показали, что в смешанных кристаллах ACNSH в значительном количестве присутствуют дефекты, свойственные кристаллам твердых растворов и кристаллам, выращенным из раствора. Тем не менее оптические характеристики и высокая термостабильность делают кристаллы ACNSH потенциально пригодными для применения в качестве УФ-фильтров.

Работа выполнена при поддержке Федерального агентства научных организаций (соглашение № 007-ГЗ/Ч3363/26). Термогравиметрический анализ выполнен на оборудовании ЦКП “Структурная диагностика материалов” ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Stadnicka K., Glazer A.M., Koralewski M. // Acta Cryst. B. 1987. V. 43. P. 319.

  2. Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Волошин А.Э. и др. // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 5. С. 937.

  3. Масалов В.М., Жохов А.А., Маноменова В.Л. и др. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 6. С. 981.

  4. Youping H., Chen J., Genbo S. et al. // J. Cryst. Growth. 2001. V. 233. P. 809.

  5. Genbo S., Xinxin Z., Youping H. et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. V. 35. P. 2652.

  6. Дятлова Н.А., Маноменова В.Л., Руднева Е.Б. и др. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 5. С. 737.

  7. Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Малахова Л.Ф. и др. // Кристаллография. Т. 52. 2007. № 5.С. 949.

  8. Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Малахова Л.Ф. и др. // Кристаллография. Т. 51. 2006. № 2. С. 372.

  9. Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Волошин А.Э. // Успехи химии. 2016. Т. 85. № 6. С. 585.

  10. Zhuang X., Genbo S., Youping H., Zheng G. // Cryst. Res. Technol. 2006. V. 41. № 10. P. 1031.

  11. Polovinco I.I., Rykhlyuk S.V., Koman V.B. et al. // J. Appl. Spectrosc. 2009. V. 76. № 1. P. 116.

  12. Васильева Н.А., Григорьева М.С., Гребенев В.В. и др.// Кристаллография. 2013. Т. 58. № 4. С. 630.

  13. Григорьева М.С., Васильева Н.А., Артемов В.В. и др. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 2. С. 316.

  14. Васильева Н.А., Сорокина Н.И., Антипин А.М. и др. // Письма в ЖЭТФ. 2015. Т. 102. № 7. С. 502.

  15. Васильева Н.А., Нуждин Д.С., Фаддеев М.А. и др. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 2. С. 306.

  16. Жохов А.А., Масалов В.М., Зверькова И.И. и др. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 6. С. 995.

  17. Pacheco T.S., Ghosh S., de Oliveira M. et al. // J. Sci.: Adv. Mater. Devices. 2017. V. 2. P. 354.

  18. Masalov V.M., Vasilyeva N.A., Manomenova V.L. et al. // J. Cryst. Growth. 2017. V. 475. P. 21.

  19. Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Колдаева М.В. и др. // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 6. С. 937.

  20. Воронцов Д.А., Волошин А.Э., Гребенев В.В. и др. // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 6. С. 986.

  21. Genbo S., Xinxin Z., Youping H., Guozong Z. // Opt. Mater. 2008. V. 30. P. 916.

  22. de Michelle O., Santunu G., Tiago S.P. et al. // Mater. Res. Express. 2017. V. 4. P. 105036.

  23. Ghosh S., Oliveira M., Pacheco T.S. et al. // J. Cryst. Growth. 2018. V. 487. P. 104.

  24. Франке В.Д., Гликин А.Э., Табунс Э.В. и др. // Тез. докл. конф. “Кристаллогенезис и минералогия”, Санкт-Петербург, 2001. С. 109.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал