Кристаллография, 2019, T. 64, № 1, стр. 41-46

Исследование собственных дефектов кристаллов LiTaO3 методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса

А. В. Яценко 1*, М. Н. Палатников 2, Н. В. Сидоров 2

1 Крымский федеральный университет
Симферополь, Россия

2 Институт химии и технологии редкоземельных элементов и минерального сырья КНЦ РАН
Апатиты, Россия

* E-mail: yatsenkoav@cfuv.ru

Поступила в редакцию 16.01.2017
После доработки 18.01.2018
Принята к публикации 23.01.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено экспериментальное исследование ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ядер 7Li и 6Li в монокристаллическом образце LiTaO3 конгруэнтного состава. Обнаружено, что в спектрах ЯМР ядер 7Li присутствуют не наблюдавшиеся ранее слабые боковые линии, причиной возникновения которых являются дефекты катионной подрешетки. При помощи компьютерного моделирования спектров ЯМР установлена наиболее вероятная конфигурация дефектных комплексов $({\text{Ta}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }} + {\text{4}}{{V}_{{{\text{Li}}}}})$, присутствующих в нестехиометрических кристаллах LiTaO3.

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы ниобата лития LiNbO3 (НЛ) и танталата лития LiTaO3 (ТЛ) являются сегнетоэлектрическими материалами и широко применяются в акустоэлектронных, электрооптических, акустооптических и нелинейно-оптических устройствах [1, 2].

В настоящее время накоплено достаточно много свидетельств в пользу того, что реальный состав номинально беспримесных нестехиометрических кристаллов НЛ и ТЛ описывается так называемой моделью литиевых вакансий [3]. В соответствии с этой моделью структурная формула ТЛ имеет вид [Li1 – 5xTaxV4x][Ta]O3, где для кристалла ТЛ конгруэнтного состава х ∼ 0.0083 [4].

Большинство исследователей склоняется к тому, что собственные дефекты в кристаллах НЛ образуют комплексы $({\text{Nb}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }} + {\text{4}}{{V}_{{{\text{Li}}}}})$, где ${\text{Nb}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }}$ – ион ниобия, находящийся в позиции Li, а VLi – вакансии лития, расположенные вблизи ${\text{Nb}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }}$. На основании анализа формы спектров ЯМР [5, 6], а также моделирования структуры из первых принципов [712] для кристаллов НЛ предлагалось несколько вариантов предпочтительной конфигурации этих комплексов.

Структура кристаллов ТЛ при комнатной температуре очень близка к структуре НЛ, поэтому вопрос о конфигурации аналогичных комплексов в ТЛ ранее не поднимался.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) квадрупольных ядер является эффективным методом исследования дефектов в твердых телах [13]. Ранее ЯМР 7Li в кристаллах ТЛ исследовался разными группами авторов [1420], однако известные результаты не содержат информации для анализа природы собственных дефектов кристаллов ТЛ. В то же время исследования ЯМР 7Li и 6Li в кристаллах НЛ конгруэнтного состава [5, 21] дали толчок к анализу природы собственных дефектов в НЛ.

Основная цель настоящей работы – установление вероятной конфигурации комплексов $({\text{Ta}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }} + {\text{4}}{{V}_{{{\text{Li}}}}})$ путем экспериментального исследования ЯМР 7Li и 6Li в номинально беспримесном монокристалле ТЛ конгруэнтного состава и моделирования спектров ЯМР при наличии дефектов в Li-подрешетке.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Для проведения экспериментов использовался монокристаллический образец ТЛ размером 7 × 7 × 12 мм3 с составом, близким к конгруэнтному, выращенный из расплава, содержащего 48.75 мол. % Li2O, методом Чохральского в ИХТРЭМС КНЦ РАН.

Измерения проводились при комнатной температуре на непрерывном спектрометре ЯМР с автодинным датчиком с применением методики многократного накопления и оптимальной фурье-фильтрации спектров ЯМР для повышения отношения сигнал/шум (ОСШ). Исследование ЯМР 7Li проводилось при среднем значении индукции магнитного поля В0 = 1.22 Тл, а ЯМР 6Li – при В0 = 1.44 Тл.

При однократной регистрации спектра ЯМР 7Li во всем диапазоне ориентаций кристалла в магнитном поле наблюдались спектры, состоящие из трех линий – центрального перехода и двух квадрупольных сателлитов, со значением ОСШ в 2–3 раза больше, чем в [1419], но качественно подобные наблюдавшимся ранее. Однако при увеличении количества накоплений в спектрах ЯМР проявились четкие дополнительные боковые линии (рис. 1).

Рис. 1.

Вид первой производной спектра ЯМР 7Li в кристалле LiTaO3 при θ = 0° после выполнения 45 накоплений; ν0 – ларморовская частота.

Ориентационная зависимость положения линий спектра относительно ларморовской частоты ν0 представлена на рис. 2, где θ – угол между осью симметрии третьего порядка кристалла с и направлением внешнего магнитного поля В0. Характер ориентационной зависимости свидетельствует о том, что возникновение дополнительных линий не является аппаратурным артефактом, например возникновением сигнала дисперсии.

Рис. 2.

Ориентационная зависимость смещения боковых линий спектра ЯМР 7Li относительно ν0. Черные кружки – основные квадрупольные сателлиты, белые – положения слабых боковых линий.

Выражение для вычисления смещения δν крайних линий спектра ЯМР ядра со спином I в монокристаллическом образце относительно ларморовской частоты ν0 имеет вид [13]:

(1)
${\delta \nu } = \pm \frac{{3eQ{{V}_{{zz}}}}}{{8hI}}(3{{\cos }^{2}}{\beta } - 1 + {\eta }{{\sin }^{2}}{\beta }\cos 2{\varphi }),$
где eQ – квадрупольный момент ядра, Vzz – главная компонента тензора градиента электрического поля (ГЭП) в системе собственных осей на ядрах 7Li или 6Li, h – постоянная Планка, β – угол между направлением внешнего магнитного поля В0 и главной осью z тензора ГЭП, φ – угол между проекцией В0 на плоскость xy собственных осей тензора ГЭП и осью х. Параметр асимметрии тензора ГЭП определяется как ${\eta } = {{({{V}_{{xx}}} - {{V}_{{yy}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{V}_{{xx}}} - {{V}_{{yy}}})} {{{V}_{{zz}}}}}} \right. \kern-0em} {{{V}_{{zz}}}}}$, где Vii – компоненты тензора ГЭП.

Для ядер 7Li (I = 3/2) выражение (1) принимает вид

(2)
$\begin{gathered} {\delta }{{{\nu }}_{7}} = \pm \frac{{eQ{{V}_{{zz}}}}}{{4h}}(3{{\cos }^{2}}{\beta } - 1 + {\eta }{{\sin }^{2}}{\beta }\cos 2{\varphi }) = \\ = \; \pm {\kern 1pt} \frac{{{{C}_{z}}}}{4}(3{{\cos }^{2}}{\beta } - 1 + {\eta }{{\sin }^{2}}{\beta }\cos 2{\varphi }), \\ \end{gathered} $
где Сz – так называемая константа квадрупольной связи.

Аппроксимация ориентационных зависимостей положения основных и дополнительных линий спектра ЯМР выражением (2) показала, что симметрия тензора ГЭП близка к аксиальной (η ≅ 0), а его главная ось z совпадает с направлением полярной оси кристалла c. При этом для основных квадрупольных сателлитов Cz = 78 ± ± 0.5 кГц, что соответствует данным [14, 20], а для дополнительных линий Cz = 119 ± 2 кГц.

Относительная интегральная интенсивность (ОИИ) боковых линий составляет 4.8 ± 0.6% от интегральной интенсивности основных квадрупольных сателлитов и близка к значению ОИИ дополнительных линий в спектре ЯМР 7Li в НЛ [22].

Квадрупольный момент ядер 6Li (спин I = 1) существенно меньше, чем у ядер 7Li, а естественная распространенность этого изотопа составляет ∼6%. Согласно [23] квадрупольный момент ядер 6Li составляет величину еQ6 = 0.00082 × 10–28|e| м2, где |e| – модуль заряда электрона, а для ядер 7Li еQ7 = 0.04 × 10–28|e| м2. Таким образом, как и в случае кристалла НЛ, спектр ЯМР 6Li должен представлять собой не полностью разрешенный дублет [21].

На рис. 3 приведен вид первой производной спектра ЯМР 6Li в исследуемом образце ТЛ, полученный в условиях максимального квадрупольного расщепления – при θ = 0°. Из-за крайне малого ОСШ в однократно записанном спектре при проведении экспериментов количество накоплений достигало 140.

Рис. 3.

Вид первой производной спектра ЯМР 6Li в исследуемом образце, полученный при θ = 0° после проведения 140 накоплений. Пунктиром обозначены положения внешних максимумов производной, В1 и В2 – соответствующие им значения индукции магнитного поля; В0 – значение индукции, отвечающее ларморовской частоте.

Видно, что спектр ЯМР 6Li является плохо разрешенным, поэтому надежное измерение квадрупольного расщепления линий спектра $\Delta {\nu }$ выполнено в узком диапазоне значений угла θ. Для дополнительного анализа выбрана ориентационная зависимость расстояния (в единицах магнитной индукции) $\Delta B = {{B}_{2}} - {{B}_{1}}$ между внешними максимумами производной спектра ЯМР B1 и B2, которые указаны на рис. 3. Зависимости Δν(θ) и ΔВ(θ) показаны на рис. 4.

Рис. 4.

Ориентационные зависимости квадрупольного расщепления Δν линий спектра ЯМР 6Li и расстояния ΔВ между внешними максимумами производной. Сплошные линии – аппроксимация экспериментальных данных.

Модифицируя (1) для случая I = 1, получим

(3)
${\delta }{{{\nu }}_{6}} = \pm \frac{{3e{{Q}_{6}}{{V}_{{zz}}}}}{{8h}}(3{{\cos }^{2}}{\beta } - 1 + {\eta }{{\sin }^{2}}{\beta }\cos 2{\varphi }).$

На рис. 4 приведена аппроксимация экспериментальной зависимости Δν(θ) выражением (3) с учетом того, что $\Delta {\nu }({\theta }) = 2\left| {{\delta }{{{\nu }}_{6}}({\theta })} \right|$, θ = β и η = 0. Установлено, что для ядер 6Li Сz имеет значение 3.2 ± 0.2 кГц. По структурным данным [24] с использованием стандартной методики [13] рассчитана ориентационная зависимость второго момента линии ЯМР 6Li. Это дало возможность, используя полученное значение Cz, промоделировать зависимость ΔВ(θ). Видно, что расчетные и экспериментальные данные достаточно хорошо согласуются.

Допустим, что тензор ГЭП на ядрах 7Li и 6Li имеет одну и ту же симметрию и одну и ту же ориентацию главных осей по отношению к кристаллографическим осям, факторы антиэкранирования для ядер 7Li и 6Li также одинаковы. В этом случае из выражений (2) и (3) следует, что соотношение квадрупольных расщеплений (F) спектров ЯМР 7Li и 6Li должно составлять

(4)
$F = \frac{{{\delta }{{{\nu }}_{7}}}}{{{\delta }{{{\nu }}_{6}}}} = \frac{{2e{{Q}_{7}}}}{{3e{{Q}_{6}}}} = 32.5.$
Согласно приведенным экспериментальным данным в исследуемом кристалле F = 32 ± 3, что свидетельствует о структурной эквивалентности позиций ядер 6Li и 7Li в кристалле ТЛ. Таким образом, источником возникновения дополнительных линий в спектрах ЯМР 7Li могут быть только искажения тензора ГЭП за счет дефектов в катионной подрешетке.

МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ЯМР В ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЕ ТЛ

Моделирование спектров ЯМР квадрупольных ядер в кристаллах, содержащих заряженные дефекты, имеет ряд особенностей. Во-первых, присутствие в кристалле вакансий и неизовалентных дефектов замещения приводит к искажениям локальной структуры кристалла около дефектов. Во-вторых, вклад в изменение ГЭП на исследуемых ядрах дают не только дополнительные точечные заряды, локализованные непосредственно на дефектах, но и дополнительные искажения пространственного распределения плотности внешних электронных оболочек анионов (в случае ТЛ – ионов кислорода), расположенных вблизи этих дефектов. В-третьих, при значительной объемной концентрации дефектов их влияние на ГЭП на исследуемых ядрах может перекрываться.

Предположим, что вакансии лития в комплексе $({\text{Т а }}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }} + {\text{4}}{{V}_{{{\text{Li}}}}})$ располагаются вблизи антиструктурного иона ${\text{Т а }}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }}$. Среди возможных реализаций этого комплекса выделяются четыре конфигурации, для которых исходный электрический дипольный момент комплекса (без учета релаксации структуры) р = 0 (рис. 5).

Рис. 5.

Конфигурации дефектных комплексов $({\text{Т а }}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }} + {\text{4}}{{{\text{V}}}_{{{\text{Li}}}}})$, обладающие нулевым дипольным моментом. Черными кружками обозначены ионы ${\text{Т а }}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }}$, серыми – вакансии Li. Конфигурации а и b рассматривались как оптимальные в [11] и [12] соответственно. Стрелкой указано направление вектора спонтанной поляризации Ps.

Методика моделирования спектров ЯМР близка к использованной ранее для кристалла НЛ [6] и заключается в следующем.

В сфере радиусом 3 нм с центром, совпадающим с позицией выделенного иона ${\text{Т а }}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }}$, случайным образом задавалась локализация дефектных комплексов либо независимых дефектов в соответствии с их объемной концентрацией в кристалле конгруэнтного состава.

С учетом сформированной дефектной подрешетки выполнялся расчет электрического поля на всех ионах, находящихся во внутренней сфере радиусом 1.1 нм c центром, совпадающим с позицией выделенного иона ${\text{Т а }}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }}$. Расчет проводился с использованием принципа суперпозиции. Предполагалось, что результирующее электрическое поле Ej на j-м ионе внутри этой сферы является суммой поля (Е0)j, создаваемого на j-м ионе в идеальной структуре ТЛ, поля (Еi)j, создаваемого на j-м ионе непосредственно дефектными комплексами, и поля (Ed)j, создаваемого изменением электрических дипольных моментов ионов О2–, входящих во внешнюю сферу. Поле (Ed)j рассчитывалось итерационным методом. Деформация структуры кристалла вблизи заряженных дефектов не учитывалась. Необходимые для расчетов (Ed)j значения эффективных зарядов и параметров тензора дипольной электронной поляризуемости ионов О2– взяты из [25].

После проведения итерационной процедуры вычисления (Ed)j рассчитывались компоненты тензора ГЭП на всех ядрах 7Li, локализованных в выделенной сфере (100 ядер). Этот цикл повторялся 20 раз при случайном изменении локализации дефектных комплексов или независимых дефектов, что позволило получить 2000 возможных реализаций тензора ГЭП на ядрах 7Li для каждой рассматриваемой модели дефектного комплекса.

Далее в соответствии с выражением (1) с учетом уширения линий магнитными диполь-дипольными взаимодействиями [13] были промоделированы спектры ЯМР для каждой реализации тензора ГЭП и их суперпозиции для разных ориентаций кристалла во внешнем магнитном поле.

Результаты моделирования спектров ЯМР 7Li, отвечающие представленным на рис. 5 конфигурациям дефектного комплекса $({\text{Т а }}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }} + {\text{4}}{{{\text{V}}}_{{{\text{Li}}}}})$, приведены на рис. 6. Отметим, что рассчитанная ориентационная зависимость положения слабых боковых линий спектра ЯМР, отвечающая моделям a и d, достаточно близка к экспериментальной (рис. 2). Моделирование спектров ЯМР при других вариантах локализации ${\text{Т а }}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }}$ и VLi внутри выделенной сферы показало их количественное и качественное несоответствие экспериментальным данным, которое особенно проявляется при моделировании ориентационной зависимости расщепления спектра ЯМР 7Li.

Рис. 6.

Вид первой производной спектров ЯМР 7Li для θ = 0°, рассчитанных в соответствии с моделями ad, и экспериментально зарегистрированные результаты – *. Фрагменты спектров при (ν – ν0) < –20 кГц увеличены в 10 раз.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для сравнения количественных характеристик рассчитанных спектров с экспериментальными выбраны следующие параметры: относительное количество N реализаций ГЭП, для которых расчетное значение Cz превышает 80 кГц, и среднее значение $\left\langle {{{C}_{z}}} \right\rangle $, отвечающее этим реализациям. Именно такие реализации ГЭП формируют дополнительные линии спектра ЯМР, поэтому значение N отвечает расчетному значению ОИИ. Результаты расчета представлены в таблице 1, где также приведены экспериментально полученное значение ОИИ дополнительных линий и соответствующее значение Cz. Видно, что модель d является предпочтительной. В пользу этой модели свидетельствует и лучшее соответствие общей формы рассчитанного спектра ЯМР экспериментальному во всем диапазоне ориентаций кристалла во внешнем магнитном поле.

Таблица 1.  

Параметры спектров ЯМР 7Li, отвечающие моделям аd

Модель N, % $\left\langle {{{C}_{z}}} \right\rangle $, кГц Dχχ, |e|·м2
a 6 103 ± 11 100 × 10–20
b 7 97 ± 7 100 × 10–20
c 5 98 ± 3 53 × 10–20
d 4 107 ± 6 27 × 10–20
Эксперимент 4.8 ± 0.6 119 ± 2  

Очевидно, что рассматриваемые дефектные комплексы имеют отличные от нуля квадрупольный и октупольный электрический моменты. Стандартное определение компонент тензора квадрупольного момента Dαβ системы n точечных электрических зарядов имеет вид [26]:

(5)
${{D}_{{{\alpha \beta }}}} = \sum\limits_{i = 1}^n {{{q}_{i}}} (3{{r}_{{\alpha }}}{{r}_{{\beta }}} - {{r}^{2}}{{{\delta }}_{{{\alpha \beta }}}}),$
где qi – значение i-го заряда, r – радиус-вектор, направленный от центра системы к i-му заряду, rα и rβ – проекции r на направления α и β, которые пробегают значения x, y, z в выбранной декартовой системе координат, δαβ – символ Кронекера.

Для рассмотренных моделей согласно (5) рассчитаны главные значения тензора Dχχ, где χ – ось симметрии системы зарядов. Полученные результаты приведены в таблице. Видно, что модели d отвечает минимальное значение Dχχ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании сопоставления результатов экспериментального исследования ЯМР 6Li и 7Li в номинально беспримесных кристаллах LiTaO3 конгруэнтного состава с результатами компьютерного моделирования спектров ЯМР показано, что наиболее вероятным типом дефектов структуры являются дефектные комплексы $({\text{Т а }}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{5}} + }} + {\text{4}}{{V}_{{{\text{Li}}}}})$. Наиболее вероятной реализацией такого комплекса является конфигурация с нулевым дипольным и минимальным собственным электрическим квадрупольным моментами. Окончательная проверка этого предположения может быть проведена при помощи расчета энергии образования дефектных комплексов с учетом релаксации структуры кристалла в окрестности дефектов и повторного моделирования спектров ЯМР.

Список литературы

  1. Lines M.E., Glass A.M. Principles and application of ferroelectrics and related materials. Oxford: Oxford University Press, 1977. 680 p.

  2. Arizmendi L. // Phys. Status Solidi. A. 2004. V. 201. № 2. P. 253.

  3. Volk T.R., Wöhlecke M. Lithium Niobate. Defects, photorefraction and ferroelectric switching. Berlin: Springer-Verlag, 2008. 250 p.

  4. Kushibiki J., Ohashi Y. // IEEE Trans. Ultrason. Ferroelectr. Frequency Control. 2006. V. 53. P. 385.

  5. Иванова Е.М., Сергеев Н.А., Яценко А.В. // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 2. С. 337.

  6. Яценко А.В., Максимова Е.М., Сергеев Н.А. // Укр. физ. журн. 1999. Т. 44. № 11. С. 1390.

  7. Li Q., Wang B., Woo C. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2007. V. 68. P. 1336.

  8. Araujo R., Lengyel K., Jackson R. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19. P. 046211.

  9. Xu H., Lee D., He J. et al. // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 174103.

  10. Nahm H., Park C. // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 184108.

  11. Kim S., Gopalan V., Kitamura K., Furukawa Y. // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. P. 2949.

  12. Gopalan V., Dierolf V., Scrymgeour D. // Annu. Rev. Mater. Res. 2007. V. 37. P. 449.

  13. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. 224 с.

  14. Peterson G.E., Bridenbaugh P.M., Green P. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. P. 4009.

  15. Peterson G.E., Bridenbaugh P.M. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 3402.

  16. Владимирцев Ю.В., Голенищев-Кутузов В.А., Ковпиллем У.Х. и др. // ФТТ. 1968. Т. 10. № 11. С. 3500.

  17. Senegas J., Zriouil M. // J. Solid State Chem. 1985. V. 58. P. 137.

  18. Slotfeld-Ellingsen D. // Magnetic Resonance and related Phenomena. Proc. XVII Congress Ampere / Ed. Hovi V. North-Holland Publishing Co., 1973. P. 350.

  19. Choh S.H., Yeom T.H., Ahn S.W. // Bull. Magn. Reson. 1995. V. 17. P. 198.

  20. Charnaya E.V., Kasperovich V.S., Palatnikov M.N., et al. // Ferroelectrics. 1999. V. 234. P. 223.

  21. Яценко А.В. // ФТТ. 1998. Т. 40. № 1. С. 122.

  22. Яценко А.В. // ФТТ. 1995. Т. 37. № 7. С. 2203.

  23. Stone N.J. // At. Data Nucl. Data Tables. 2005. V. 90. P. 75.

  24. Abrahams S.C., Buehler E., Hamilton W.C., LaPlaca S.J. // J. Phys. Chem. Solids. 1973. V. 34. P. 521.

  25. Яценко А.В. // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 1. С. 115.

  26. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Курс теоретической физики. Т. 2. Теория поля. 8-е изд. М.: Физматлит, 2012. 536 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.