Кристаллография, 2019, T. 64, № 2, стр. 242-247

ВВЕДЕНИЕ

Анионные радикалы кристаллических структур шести изученных на сегодняшний день пентаборатов цезия построены из блоков, состоящих из одного центрального тетраэдра BO₄ и четырех связанных с ним вершинами треугольников. В водосодержащих полиморфных α- [1] и β-модификациях [2] Cs[B₅O₆(OH)₄] · 2H₂O пентаборатные анионные радикалы изолированы. Основное различие кристаллических структур полиморфов заключается в том, что в β-фазе атом бора, центрирующий кислородный тетраэдр, расположен в частном положении – на поворотной оси второго порядка, поэтому внутри блока [B₅O₆(OH)₄] только три атома бора являются независимыми, в то время как в α-модификации пять независимых полиэдров бора. Схема для борных треугольников и тетраэдров в таком случае будет выглядеть как 5 : 2(2Δ + 0.5Т) и 5 : (4Δ + 1Т) для β- и α-модификаций соответственно. Четыре полиморфные модификации (α, β, γ и δ) безводного пентабората CsB₅O₈ обладают каркасными структурами, различающимися конфигурацией каналов, вмещающих катионы цезия. Среди известных пентаборатов щелочных металлов выделим изоструктурные соединения рубидия и аммония А[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O [3, 4], полученные в гидротермальных условиях и методом раствор-расплавного синтеза. Их кристаллические структуры содержат ленточные мотивы из пентаборатных блоков, топологически идентичные блокам в структуре минерала лардереллита NH₄[B₅O₇(OH)₂] · H₂O [5]. Отметим, что в природных условиях кристаллизуются и другие щелочные водосодержащие пентабораты, все островные: сборгит Na[B₅O₆(OH)₄] · 3H₂O [6], сантит K[B₅O₆(OH)₄] · 2H₂O [7], аммониоборит (NH₄)₂[B₅O₆(OH)₄]₂ · H₂O [8], а также Rb- и Cs-раманиты A[B₅O₆(OH)₄] · 2H₂O [9], найденные в расплавных и флюидных включениях кварца пегматитов. По схожести их дифрактограмм с дифрактограммами синтетических аналогов установлена изоструктурность Rb-раманита и сантита (пр. гр. Aba2); Cs-раманит изоструктурен β-модификации синтетического Cs[B₅O₆(OH)₄] · 2H₂O (пр. гр. C2/c).

Интерес к гидратированным пентаборатам вызван возможностью их технологического применения в качестве преобразователей лазерных частот. Так, нелинейно-оптические свойства выявлены у полярных представителей семейства Me[B₅O₆(OH)₄] · 4H₂O, Me = K [10], Cs, NH₄ [11].

В настоящей работе изложены результаты синтеза и рентгеноструктурного исследования нового водосодержащего пентабората цезия с анионным радикалом ленточного типа.

ЭКСПЕРИМЕНТ И УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ

Бесцветные прозрачные кристаллы удлиненно-пластинчатого габитуса нового соединения были получены из раствора-расплава борной кислоты H₃BO₃ при исследовании фазообразования в многокомпонентной системе Cs–Cu–P–B–O. Исходные реактивы H₃BO₃ : CsH₂PO₄ : CuO, взятые в мольном соотношении 10 : 1 : 2, тщательно перетирали и помещали в автоклав, футерованный фторопластом. Нагрев осуществляли до 180°С, расплав выдерживали в течение 7 сут с последующим охлаждением до комнатной температуры. Кристаллы извлекали из общей массы серо-голубого цвета механическим способом. По результатам рентгенофазового анализа округлые выделения темно-синего и темно-серого цвета с металлическим блеском были диагностированы как аморфные фазы. По предварительным рентгеноструктурным данным параметры элементарной ячейки выделенной кристаллической фазы были равны: a = 7.7999(5), b = 9.1767(9), c = 12.3342(11) Å, α = 98.985(8)°, β = 106.344(7)°, γ = 91.099(7)°, V = = 837.1 ų. Качественный рентгеноспектральный анализ монокристаллов (Jeol JSM-6480LV, энергодисперсионная приставка INCA 350) показал наличие атомов Cs, B, O в их составе. На основе данных предварительного фазового исследования и химического анализа было высказано предположение, что полученное соединение является цезиевым аналогом щелочных пентаборатов Rb[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O и NH₄[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O, синтезированных ранее в мягких гидротермальных условиях и раствор-расплавным методом [3, 4] соответственно. Дальнейшая расшифровка структуры и ее уточнение подтвердили это предположение.

Экспериментальный набор интенсивностей дифракционных отражений получен на рентгеновском дифрактометре Xcalibur S фирмы Oxford Diffraction c двумерным ССD-детектором при комнатной температуре. Зарегистрированные интенсивности отражений скорректированы с использованием программного обеспечения дифрактометра с учетом фактора Лоренца и поляризационного фактора. Анализ экспериментального набора рентгеновских отражений с помощью программного комплекса CrysAlisPro [12] показал, что изучаемый кристалл является немероэдрическим двойником, компоненты которого связаны псевдоосью второго порядка, проходящей вдоль направления [010]. Отражения от разных компонентов двойника были разделены в новом наборе. Введена эмпирическая поправка на поглощение. Все вычисления проводились в рамках программного пакета WinGX 32 [13]. Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из [14]. Кристаллическая структура решена прямыми методами в пр. гр. P$\bar {1}$  и уточнена с помощью программы SHELX [15] на основе интенсивностей, разделенных для каждого двойникового компонента в файле отражений HKLF5, до R-фактора 0.0586 (для 7529 независимых отражений с I > 2σ(I)) в анизотропном приближении тепловых смещений всех атомов, кроме атомов водорода. Положения четырех независимых атомов Н, образующих гидроксильные группы, и две позиции, относящиеся к молекуле воды, были выявлены на картах разностного синтеза Фурье и уточнены в изотропном приближении. Длину связи O–H фиксировали при эмпирическом значении 0.90 Å. Основные кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры нового пентабората цезия приведены в табл. 1. Уточненные координаты базисных атомов и межатомные расстояния, рассчитанные на их основе, приведены в табл. 2–4 соответственно. Расчет локального баланса валентностей, выполненный с использованием алгоритма и параметров, предложенных в [16, 17], подтвердил наличие групп OH и H₂O. Установленной кристаллической структуре нового цезиевого пентабората соответствует кристаллохимическая формула Cs[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O.

АНАЛИЗ МЕЖАТОМНЫХ РАССТОЯНИЙ И ОПИСАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

Исследование кристаллической структуры нового пентабората цезия Cs[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O подтвердило его изоструктурность с изученными ранее рубидиевым [3] и аммонийсодержащим аналогами [4], поэтому анализ межатомных расстояний проведен при сопоставлении данных о трех соединениях.

Независимый фрагмент кристаллической структуры цезиевого пентабората показан на рис. 1. Атомы бора занимают 10 независимых позиций; две из них имеют тетраэдрическую координацию по кислороду, а восемь характеризуются треугольной координацией. В треугольниках расстояния B–O варьируются в пределах 1.333(14)–1.396(13) Å с несколько меньшим разбросом значений по сравнению с рубидиевым аналогом (1.332–1.409 Å) и чуть большим по сравнению с аммонийсодержащим пентаборатом (1.337–1.391 Å). Тетраэдр бора практически не искажен. Расстояния B–O типичны для бора в тетраэдрической координации и лежат в интервалах 1.465(14)–1.478(13) и 1.464(13)–1.478(13) Å для B1 и B2 соответственно, со средним значением 1.471 Å для обоих тетраэдров. Среднее расстояние B–O несколько больше, чем соответствующее значение 1.469(4) Å для NH₄-аналога. Заметим, что в структуре рубидиевого аналога боратные тетраэдры сильнее искажены и характеризуются большим разбросом расстояний B–O 1.465–1.503 Å.

Рис. 1.

Координация катионов в кристаллической структуре Cs[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O: независимый фрагмент, эллипсоиды тепловых колебаний атомов представлены с вероятностью 80%.

Двойные пентаборатные фрагменты, обобществляя по два атома кислорода, образуют зигзагообразные ленты, вытянутые вдоль направления [010] (рис. 2а). Висячие вершины треугольников BO₃ этих лент протонированы и образуют гидроксильные группы O16–H1, O14–H2, O15–H3 и O9–H4. Гидроксильные группы O16–H1 и O14–H2 играют роль доноров, участвуя в водородной связи с атомами кислорода O15 и O9 соседних пентаборатных лент, в результате чего образуются полярные слои (рис. 2б), чередующиеся вдоль оси с. Молекула воды располагается в пустотах слоя пентаборатных лент и является донором двух водородных связей с атомами кислорода O2 и O13, общими для борных тетраэдров и треугольников соседних лент (рис. 3). Акцепторная функция этой молекулы воды Ow выполняется за счет ее участия в водородной связи с гидроксогруппой H3–O15, координированной с атомом бора B3 ленты соседнего слоя (рис. 3). Таким образом, молекула воды укрепляет слой из пентаборатных лент и связывает его с одним из двух соседних слоев. Вследствие полярности рассматриваемого слоя его связь с другим, противоположным, слоем осуществляется за счет образования водородной связи гидроксильной группы H4–O9 с атомами кислорода O5. Согласно табл. 4 водородная связь, образованная H4, самая слабая, все остальные можно отнести к средним. По сравнению с рубидиевым аналогом [3] в кристаллической структуре исследуемого соединения установлено иное положение атома водорода Hw2 молекулы воды (рис. 3, вставка). В исследованной структуре молекула воды закреплена в пустоте тремя водородными связями: Ow–Hw1···O13, Ow–Hw2···O2 и O15–H3···O2. В Rb[B₅O₇(OH)₂] · · 0.5H₂O наблюдаются две водородные связи: Hw2–Ow···O11 и O5–H2···Ow. В структуре аммониевого аналога атомы молекулы воды распределены по двум позициям; топология водородных связей аналогична наблюдаемой в исследуемом соединении.

Рис. 2.

Фрагмент кристаллической структуры Cs[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O: a – пентаборатная цепочка, вытянутая вдоль направления [010]; б – слой соединенных водородными связями пентаборатных цепочек, параллельный плоскости ab и вмещающий катионы цезия и молекулы воды.

Рис. 3.

Проекция кристаллической структуры Cs[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O на плоскость xz. На вставке – конфигурация молекулы воды в кристаллической структуре Rb[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O.

Катионы цезия занимают две независимые позиции, располагаясь в пространстве между пентаборатными цепочками (рис. 2 и 3), и окружены девятью ближайшими атомами кислорода (рис. 1). Расстояния Сs1–O и Сs2–O варьируются в пределах 2.927(7)–3.486(7) Å (среднее 3.204 Å) и 3.066(8)–3.481(10) Å (среднее 3.282 Å) соответственно. Эти значения закономерно увеличены по сравнению с расстояниями Rb1–O и Rb2–O (средние значения 3.085 и 3.188 Å) в кристаллической структуре рубидиевого пентабората.

Закономерно, что в ряду соединений А[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O при увеличении ионного радиуса щелочного катиона NH₄ → Rb → Cs наблюдается увеличение объемов их элементарных ячеек (табл. 5). Увеличиваются также параметры a и c, в то время как параметр b для всех членов ряда меняется незначительно. Это связано с жесткостью основного структурного фрагмента обсуждаемых соединений – пентаборатных цепочек, вытянутых вдоль направлений b их кристаллических структур.

В [3, 4] было показано, что изоструктурные соединения А[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O (А = NH₄, Rb) родственны минералу лардереллиту NH₄[B₅O₇(OH)₂] · H₂O, так как основой кристаллических структур обоих типов являются зигзагообразные пентаборатные цепочки, вытянутые вдоль осей b. Основные различия обсуждаемых структурных типов связаны с конфигурацией и топологией взаимного расположения указанных цепочечных фрагментов и характером заполнения пустот между ними. В кристаллической структуре лардереллита соседние пентаборатные блоки [B₅O₁₀] в цепочке симметрийно связаны винтовой осью второго порядка. В структурах синтетических пентаборатов симметрийно независимым является двойной пентаборатный фрагмент [B₁₀O₂₀]. В элементарной ячейке лардереллита цепочки, связанные осью второго порядка, вдоль оси b перекрещиваются (рис. 4б). В структурах А[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O (А = NH₄, Rb, Сs) аналогичные цепочки, размноженные центром инверсии, параллельны друг другу (рис. 4а). Это обусловливает наличие в структуре лардереллита чередующихся вдоль направления [001] слоев, перпендикулярных оси a, пространство между которыми занято молекулами воды, что определяет пластинчатый габитус кристаллов вдоль направления [100]. Подобное обширное пространство отсутствует в кристаллической структуре синтетических пентаборатов (рис. 3, 4). Уменьшение количества молекул воды вдвое по сравнению с лардереллитом, взаимное смещение пентаборатных цепочек в плоскости ab и дополнительное их укрепление водородными связями приводят к тому, что перпендикулярно направлению [010] располагаются наиболее плотноупакованные слои (рис. 3). С этим согласуется таблитчатая форма кристаллов исследуемого соединения, для которых было установлено, что уплощенность связана с развитием граней [010]. Таблитчатая форма описана и для кристаллов аммонийсодержащего пентабората [4]. Наблюдаемый изометричный облик кристаллов Rb[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O, аналога [3], может быть связан с условиями их роста, например, в условиях пересыщения.

Рис. 4.

Проекция пентаборатных цепочек на плоскость xy в кристаллических структурах Cs[B₅O₇(OH)₂] · 0.5H₂O (а) и NH₄[B₅O₇(OH)₂] · · H₂O (б).

Авторы выражают благодарность В.О. Япаскурту за рентгеноспектральный анализ образца и Н.В. Зубковой за проведение рентгеновского эксперимента.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-03-00908).