Кристаллография, 2019, T. 64, № 2, стр. 192-195

ВВЕДЕНИЕ

Оксид цинка является нетоксичным широкозонным полупроводником, наноструктуры которого широко применяются в фотокатализе и электронике [1]. Особый интерес в последнее время вызывают иерархические наноструктуры оксида цинка, использование которых позволяет улучшить характеристики фотоэлементов [2, 3], газовых сенсоров [4] и лазеров [5]. Для соединения ZnO характерны фазовые переходы между равновесной структурой вюрцита (B4), структурой сфалерита (B3) и структурой каменной соли (B1), что может служить причиной изменения симметрии при зарождении ядра в неравновесных условиях и двойникования в процессе его дальнейшего роста [6].

В настоящей работе предлагается рассматривать эти процессы как симметричную бифуркацию направления роста нанокристаллов в нестабильных условиях. В качестве примера исследована наноформа тетраподов ZnO (t-ZnO), для которой характерен рост четырех монокристаллов со структурой B4 из общего центра (рис. 1).

Рис. 1.

Изображение нанокристаллов t-ZnO, полученное с помощью растрового электронного микроскопа [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ

Тетрапод t-ZnO синтезируют в неравновесных условиях при горении цинка, а также с использованием других методов, в том числе газотранспортного при повышенных температурах [8–10]. Описаны лишь частные случаи двойникования внутри ядра t-ZnO, исследованные дифракционными, спектроскопическими, электронно-микроскопическими и теоретическими методами [11, 12]. Однако нет объяснения причины высокой репродуцируемости данной морфологии, чистоты получаемого материала, случайного характера отклонения направлений роста лучей тетрапода от симметрии идеального тетраэдра [13]. Предложенные модели роста t-ZnO можно разделить на модели, предполагающие полиморфизм с границей перехода из фазы В3 в фазу B4, и модель чистого двойникования фазы B4. Кластеры в различных моделях полиморфизма имеют исходные структуры B3 [14], B1 [11, 14], графита [15] или фуллереноподобного сфероида [16]. Для выявления наиболее вероятных путей возникновения ядра тетрапода t-ZnO были проведены расчеты полной энергии и электронной структуры базовых элементарных и кластерных тетраэдров различных полиморфных модификаций ZnO на основе теории функционала плотности (DFT) и метода молекулярной динамики (МД).

Расчеты методом DFT проводили в пакете Gaussian, был использован обменно-корреляционный функционал B3LYP, квантово-химический базис 6-31G. Определяли полную энергию (E_tot), перераспределение заряда (Q_eff), дипольный момент, потенциал ионизации, сродство к электрону, зазор между низшей свободной и высшей занятой молекулярными орбиталями (E_LH), который является аналогом ширины запрещенной зоны для кластерных и молекулярных систем. Результаты исследований приведены в таблице 1.

При тестовых расчетах элементарных тетраэдров и дипирамидальных кластеров Zn₂₆O₂₆, Zn₃₀O₃₀ установлена их нестабильность, поэтому внешние атомы тетраэдрических ячеек ZnO₄ (с атомом Zn в центре) и Zn₄O (с атомом O в центре) структур B4 или B3 были пассивированы водородом для учета атомного окружения. Расчеты электронной структуры проведены без предварительной оптимизации геометрии, исходные длины связей и углы между ними взяты из [17, 18].

Из анализа результатов расчетов следует, что кластеры ZnO₄ с частичной и полной пассивацией стабильнее Zn₄O, так как приведенная на атом энергия связи при частичной пассивации на ∼1.5 эВ больше. Тетраэдр ZnO₄, соответствующий структуре сфалерита B3, стабильнее, чем соответствующий структуре вюрцита B4, и энергия перехода между двумя структурами составляет 0.122 эВ. Тетраэдр Zn₄O в структуре B4 стабильнее B3 на 1.062 эВ. Однако при полной пассивации тетраэдр ZnO₄ со структурой B4 стабильнее B3 на 2.275 эВ, а полная энергия тетраэдра Zn₄O со структурой B3 меньше соответствующей величины для B4 на 0.208 эВ. Исходя из полученных результатов можно говорить о высокой вероятности первоначального образования элементарных ячеек ZnO₄ с параметрами, характерными для структуры сфалерита B3, которая по мере насыщения связей и роста кластера будет стремиться перейти в структуру вюрцита B4, характерную для “ног” тетрапода. Для частично пассивированного тетраэдра это стремление обусловлено также перераспределением заряда, заключающимся в уменьшении эффективного заряда Zn от 0.950 до 0.891e и уменьшении дипольного момента от 5.413 до 4.644 Д, что, в свою очередь, определяет снижение доли ионной составляющей связи Zn–O и в конечном итоге уменьшение зазора между граничными орбиталями от 1.231 до 1.031 эВ. По мере насыщения связей дипольный момент уменьшается до 1.867 Д, зазор E_LH – до 0.232 эВ.

Однако реальная температура образования t-ZnO при газотранспортном синтезе составляет величину порядка 900–1000°C, что требует расчетов энергии, учитывающих температуру. Для расчетов методом МД малых кластеров, образующихся при сгорании в газе носителя [19], использован метод Quickstep пакета cp2k и полуэмпирический потенциал PM6, применение которого для структур ZnO обосновано в [20].

Были исследованы более стабильные по данным DFT тетраэдры ZnO₄ в сравнении с Zn₄O. В ходе моделирования наблюдается резкое увеличение кинетической энергии при малейшем отклонении атомов тетраэдра от положения равновесия, что вызывает самопроизвольное возрастание температуры и разрушение системы.

Дальнейшие исследования методом МД симметричных октаэдрических, кубических, дипирамидальных, сферических кластеров со структурами сфалерита и кластеров той же формы со структурой вюрцита в диапазоне размеров от 4 до 490 атомов выявили стабильность лишь двух октаэдрических кластеров со структурой сфалерита – Zn₈₅O₈₀ и Zn₁₄₆O₁₄₀, которые в приближении полуэмпирического потенциала PM6 стабильны до температуры 1000 и 800 K соответственно. Изображения оптимизированных кластеров представлены на рис. 2.

Рис. 2.

Оптимизация геометрии в приближении полуэмпирического потенциала PM6 кластеров Zn₈₅O₈₀ (а, б) и Zn₁₄₆O₁₄₀ (в, г). Показаны разные проекции. Ориентация модели в пространстве определяется по указанным направлениям осей координат. Темные атомы – кислород, светлые атомы – цинк.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При критическом анализе современных методов моделирования роста наносистем, в том числе ошибок, вносимых методами расчета электронной структуры [20], в отсутствие учета лапласовского давления и других наноразмерных явлений выявляется недостаточная точность численного моделирования поатомной сборки наносистем при высоких температурах, и требуется разработка новых подходов.

Несмотря на хаотичность процессов, происходящих в момент зарождения ядра t-ZnO в неравновесных условиях, для общей морфологии наноформ наблюдается сохранение симметрийных свойств кристалла. Поэтому к наночастицам, синтезируемым в нестабильных условиях, применимы методы моделирования самоорганизующихся систем. Влияние хаотической составляющей проявляется при единовременных перестроениях и стремительном росте в образующемся зародыше, тогда как упорядоченность проявляется в тетраэдрической симметрии всего тетрапода. Таким образом, элементы симметрии кристалла остаются инвариантными на атомном (зародыш тетрапода с тетраэдрической кристаллической структурой В3) и наномасштабном уровнях (тетраэдрическая морфология тетраподной наноформы).

Наиболее универсальным способом моделирования и параметризации иерархических систем по симметрии является фрактальная геометрия, для которой в настоящее время разрабатываются пути внедрения в классификацию агрегации коллоидных наночастиц [21, 22]. С помощью указанных методов предлагается классифицировать и моделировать ветвящиеся наностержни (рис. 3), в которых симметрия присоединения кристаллов будет определяться индексами плоскостей двойникования.

Рис. 3.

Иерархические наностержни ZnO при различном увеличении (а, б) и схема вероятных направлений роста стержней второго уровня (в), соответствующих гексагональной симметрии кристалла ZnO [22].

При проведении расчетов методом МД были использованы вычислительные ресурсы Суперкомпьютерного центра Воронежского государственного университета.