Кристаллография, 2019, T. 64, № 2, стр. 228-232

ВВЕДЕНИЕ

Разнообразные и сложные структурные мотивы силикатов, основных минералов земной коры, демонстрируют комбинации кремнекислородных тетраэдров от простейших изолированных группировок до сложнейших каркасов [1, 2]. Соединения данного класса многочисленны и не только известны в природе, но и получены синтетическим путем. Германий является аналогом кремния, однако у него больший ионный радиус, и он демонстрирует как тетраэдрическую, так и октаэдрическую координацию, которая для кремния достижима лишь при высоких давлениях [1]. Известно около десяти германатов свинца. Обнаружены сегнетоэлектрические свойства ряда ацентричных представителей. Для обоих элементов возможны изоморфные замещения в общей тетраэдрической позиции, и такие соединения относятся к германато-силикатам. Их число невелико по сравнению с собственно силикатами, но для ряда структурных типов получены соединения с изоморфным вхождением Ge в тетраэдрические позиции. К их числу относятся аналоги минералов, в том числе породообразующие, а также разнообразные цеолиты согласно базе данных [3]. Таким образом, представляет интерес получение кристаллов смешанных германато-силикатов и их исследование.

В настоящей работе приведены результаты гидротермального синтеза, исследования кристаллической структуры нового германато-силиката и описаны особенности его строения, в том числе достаточно необычный широкий изоморфизм. Проведено сравнение с известными представителями данного структурного типа [4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез, состав и свойства кристаллов. Кристаллы K_1.46Pb_1.54Сa[(Ge_0.23Si_0.77)₃O₉](ОН)_0.54 · 0.46Н₂О (I) получены в гидротермальных условиях. Соотношение оксидов в системе составляло PbO : CaO : SiO₂ : GeO₂ = 3 : 1 : 2 : 2. Синтез проводили в высококонцентрированных растворах K₂CO₃ (20 мас. %) в стандартных автоклавах объемом 5–6 см³, футерованных фторопластом, при T = 270–280°С и P = ∼80–90 атм. В качестве минерализаторов также присутствовали ионы Cl^– и В₂О₃. Нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний – возможностями аппаратуры. Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Время взаимодействия составляло 18–20 сут, что было необходимо для полного завершения реакции, после чего кристаллы, полученные в результате опыта (невысокий выход кристаллов), были промыты водой. Среди шихты и окалины были обнаружены немногочисленные прозрачные бесцветные уплощенные квадратно-призматические кристаллы. Они были мелкие, высота отдельных призм достигала 0.15 мм.

Состав кристаллов определен с помощью рентгеноспектрального анализа, выполненного в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV. Он показал присутствие атомов K, Pb, Ca, Ge, Si. Тест на генерацию второй оптической гармоники [5], давший сигнал ∼0.1 по отношению к сигналу эталона кварца, из-за слишком малого количества кристаллов не позволил достоверно оценить свойства, поэтому вопрос о центросимметричности или ацентричности нового соединения решался в ходе структурной расшифровки.

Рентгеноструктурное исследование. Параметры новой фазы определены на дифрактометре Xсalibur S c CCD-детектором. Дифракционные картины ряда кристаллов свидетельствовали об их разупорядочении. Для съемки был выбран небольшой по размеру и наиболее совершенный прозрачный уплощенный прямоугольно-призматический монокристалл размером 0.10 × 0.04 × × 0.03 мм. Экспериментальный набор для определения структуры получен на том же дифрактометре в области, превышающей половину сферы обратного пространства. Обработка данных выполнена с использованием программы CrysAlis [6], согласно погасаниям рефлексов была выбрана ацентричная пр. гр. Pmn2₁. Расшифровка структуры выполнена прямыми методами без предварительного знания химической формулы по программе SHELXS [7]. Были найдены положения основных тяжелых атомов Pb1, Pb2, а также Ge, K1, K3 в частных и общих позициях пр. гр. Pmn2₁. Анализ межатомных расстояний между локализованными тяжелыми атомами и пиками электронной плотности на картах разностных синтезов Фурье, которые соответствовали 11 атомам О, позволил установить сорт каждого тяжелого атома. В результате в структуре были определены позиции атомов Pb1, Pb2, Pb3, K1, K2. В трех тетраэдрических позициях, очевидно, находились одновременно и атомы Si, и атомы Ge, поскольку расстояния в них превышали расстояния Si–O. Найдена была дополнительно позиция атома Са, и фактор расходимости для данной модели составлял ∼0.098 в изотропном приближении атомных смещений. Дальнейший анализ показал, что в структуре имеются всего 12 позиций для атомов О в частных и общих положениях пространственной группы. По результатам уточнения кристалл – рацемический двойник с соотношением компонентов ∼0.2:0.8. Были получены завышенные расстояния для атомов Pb2 и Pb3 при одновременно завышенных их смещениях в изотропном приближении. Было допущено изоморфное заселение данных позиций более крупными и легкими атомами K. В то же время для позиции K2 ситуация была обратной, что говорило о возможном изоморфном вхождении Pb. Позиции Pb1, K1 и Ca были заняты только этими атомами. Заселенность каждой из семи смешанных позиций, включая тетраэдрические, была получена путем пошагового варьирования составов с учетом минимального фактора расходимости и корректности тепловых поправок. Каждая позиция была заселена атомами обоих сортов без дефектов. Позиция K2 помимо статистического заполнения оказалась расщепленной на две, расстояние между которыми 0.6 Å. Анализ показал, что в структуре имеются мостиковые между тетраэдрами в цепочке атомы О6, О8, О10, О11. Две позиции О3 и О12 согласно балансу валентных усилий отвечали изоморфному вхождению в них групп ОН^– и молекул воды в соотношении 0.54 : 0.46. Итоговая структурная формула, записанная для каждой позиции, достаточно сложна и отражает широкий изоморфизм: Pb(Pb_0.32K_0.18)(Pb_0.12K_0.38)K(K_0.4Pb_0.1)Ca[(Ge_0.3Si_0.7)(Ge_0.2Si_0.8)₂O₉](OH_0.27H₂O_0.23)₂. Ей соответствует химическая формула K_1.46Pb_1.54Сa[(Ge_0.7Si_2.3)O₉](ОН)_0.54 · · 0.46Н₂О. Поглощение не учитывали, поскольку средняя величина μr ∼ 0.8 и анизотропия формы исследуемого высоко поглощающего кристалла сказались лишь на уточнении тепловых параметров атомов О в изотропном приближении. Заключительное уточнение позиционных и анизотропных тепловых параметров всех остальных атомов выполнено методом наименьших квадратов с помощью того же комплекса программ. Учет аномального рассеяния Мо-излучения и варьирование весовой схемы позволили снизить фактор расходимости до R_hkl = 3.88% с использованием 3643 рефлексов с I ≥ 1.96σ(I). Шесть слабых некачественных отражений были отбракованы. Полученный параметр Флэка x = 0.020(1) указывал на правильность выбранной абсолютной конфигурации.

Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, координаты и тепловые параметры атомов – в табл. 2, основные межатомные расстояния – в табл. 3. Информация о структуре имеется в банке данных ICSD (депозит № 433781).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для нового полярного германато-силиката I характерен широкий изоморфизм заселения позиций атомами Ge и Si, K и Pb, (ОН) и Н₂О, и лишь три из десяти катионных позиций структуры заняты атомами Pb, K и Ca без примесей. Анионный радикал представлен волластонитовыми трехчленными тетраэдрическими цепочками, вытянутыми вдоль оси а и соединенными октаэдрами Pb1 в смешанный каркас (рисунок 1а). Подобный каркас известен для синтетического силиката K₃Sc[Si₃O₉] · H₂O (II), полученного ранее и имеющего близкие, но меньшие по сравнению с I (табл. 2) на ∼0.3 Å параметры элементарной ячейки: а = 13.88, b = 12.74, с = 5.73 Å, та же пр. гр. Pmn2₁ [4]. Формула соединения I, записанная по аналогии с II как (K_1.46Pb_0.54Сa)Pb[(Ge_0.7Si_2.3)O₉](ОН)_0.54 · 0.46Н₂О, отражает изоморфное заселение позиций различными ионами при сохранении ее электронейтральности. Радиусы катионов в октаэдрах существенно различаются, и в случае Sc, более мелкого по сравнению с Pb, каркас искажен минимально (рис. 1б). Как показано в [4], соединение со Sc аналогично модификации K₃Но[Si₃O₉], которая была получена в результате фазового перехода при повышении температуры из центросимметричной структуры и для которой в [4] был предложен механизм перехода типа порядок–беспорядок, основанный на симметрийном подходе. Достаточно неожиданной является реализация данного смешанного каркаса с гораздо более крупным Pb. Это, по-видимому, обусловлено вхождением в тетраэдрические позиции большого количества атомов Ge и укрупнением тетраэдров, сравнимых по размеру с Pb-октаэдрами. Тем не менее каркас искажен так же, как и в структуре соединения с гольмием. По сравнению с соединением II в структуре I позиция K1 отвечает Са и занята только им. Позиция K2 соответствует K1 и заселена только атомами K. Позиция K3 (в центрах полостей каркаса) отвечает K2, заселена статистически (K,Pb) и расщеплена. Позиция K4 соответствует Pb2, занята совместно с K. Позиция K5 (в центрах полостей каркаса) отвечает Pb3, она смешанная (K,Pb), с избытком K. Тетраэдрические позиции совпадают, однако заполнены в структуре I статистически (Si,Ge) в несколько другом соотношении (рис. 1, табл. 2). Межатомные расстояния в катионных позициях (табл. 3) соответствуют указанным составам позиций с учетом стандартных межатомных расстояний. Заселенные статистически в структуре I позиции (ОН,Н₂О) в структуре II заняты молекулами воды. Координация позиции K4 в структурах II и I одна и та же, поэтому возможно вхождение в нее вместо атомов K атомов Pb в большем количестве по сравнению с K. Для атомов Pb2 наблюдается зонтичная координация, выявленная ранее в [8] – три атома О. Однако имеется четвертый атом О (позиция О3 с (OH,H₂O)), достраивающий зонтик до искаженного тетраэдра. Подобная координация не оставляет места для активной неподеленной электронной пары атома Pb.

Рис. 1.

Смешанные каркасы в одинаковом ракурсе: а – проекция структуры I на плоскость ас, показаны Ge,Si-тетраэдры, Pb1-октаэдры, шариками обозначены атомы Pb, Са, К, (OH,H₂O), линиями выделены связи Pb2–O; б – проекция структуры II на плоскость ab, показаны Si-тетраэдры, Sc-октаэдры, шариками обозначены атомы K, линиями выделены связи K4–O.

ВЫВОДЫ

Синтезированный и структурно исследованный новый и достаточно редкий германато-силикат K_1.46Pb_1.54Сa[(Ge_0.23Si_0.77)₃O₉](ОН)_0.54 · 0.46Н₂О пополняет реестр немногочисленных соединений с комплексным по составу анионом. Были получены: германато-силикат – аналог силиката назонита Pb₈K_1.68Na_0.32[(Ge_0.65Si_0.35)₂O₇]₃ [9], германато-силикат Cs₂Pb₂[(Si_0.6Ge_0.4)₂O₇] [8], германато-силикатный аналог аламозита, а также ряд других фаз. Структуры I и II подобны друг другу. В структуре I все разупорядоченные позиции крупных катионов находятся на зеркальных плоскостях m, которые рассекают крупные полости каркаса. Получение нового соединения расширяет границы перспективного в отношении ионообмена структурного типа, что иллюстрирует широкий изоморфизм заселения позиций в полостях структуры. Своеобразное окружение K2 в структуре II привело к заселению в структуре I этой позиции атомами Pb. В целом обнаруженные и широко представленные изоморфные соотношения K–Pb достаточно необычны. Невысокое качество многих кристаллов связано с широкой изоморфной смесимостью, и не исключаются некоторые отклонения от установленных заселенностей в случае других образцов кристаллов, полученных в данных условиях гидротермального синтеза. Особый интерес представляет получение данного соединения в бóльших количествах, а также кристаллов бóльшего размера для исследования нелинейно-оптических и ионообменных свойств.

Авторы выражают благодарность Н.В. Зубковой за помощь в получении экспериментальных данных, С.Ю. Стефановичу за исследование свойств, а также сотрудникам лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ за определение состава кристаллов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 17-03-00886a и молодежный грант № 18-35-00645).