Кристаллография, 2019, T. 64, № 2, стр. 285-291

ВВЕДЕНИЕ

Органические полупроводники все активнее внедряются во многие области современной физики, где используются светодиоды, полевые транзисторы, ячейки памяти, фотодетекторы и солнечные элементы. Отдельный интерес представляют комбинации органических материалов с неорганическими частицами [1–3]. Органические материалы разделяются на два класса – полимеры и низкомолекулярные соединения. В последние десятилетия и те и другие смешиваются с различными фуллеренами с использованием этих смесей в объемных гетеропереходах при эффективной генерации экситонов [4, 5]. Среди низкомолекулярных соединений большую роль играют фталоцианины металлов (FePc, CoPc, NiPc, CuPc, ZnPc), а также фталоцианин H₂Pc – материалы весьма популярные для полевых транзисторов и солнечных элементов. Однако в смесях трех первых фталоцианинов (FePc, CoPc, NiPc) с фуллереном С₆₀ подвижность дырок оказалась на порядок ниже, чем в смесях с комплексами CuPc, ZnPc и H₂Pc [6]. В обзоре [7] было приведено свыше сотни активных фотовольтаических структур, где использовались смеси фуллеренов с фталоцианином меди, но ZnPc, к сожалению, использовался только в нескольких похожих структурах.

ZnPc еще мало исследован и может проявить свои особые свойства в сравнении с другими фталоцианинами, и не только в фотовольтаике. Например, в [8] авторами использован новый метод фурье-спектроскопии для изучения фотоэлектрических свойств (спектральная чувствительность, быстродействие и др.) смесевых тонкопленочных структур, а именно ZnPc:С₆₀. В [9] наблюдалась сильная анизотропия плазмонного возбуждения фототока в смесевой композиции ZnPc:С₆₀ в структуре, которая содержит алюминиевую субволновую решетку. Кроме того, в ZnPc имеется спектральная область оптического поглощения, более протяженная (от 550 до 900 нм), чем в других фталоцианинах [10]. В настоящей работе вначале обсуждаются измеренные спектральные оптические свойства изначального ZnPc, которые сравниваются с результатами, полученными для этого соединения в [10, 11]. Затем исследуется эффект Штарка в ZnPc, что позволяет определить сложную структуру спектра поглощения, и определяются разности дипольных моментов Δμ и поляризуемостей Δα между возбужденными и основным состояниями молекул ZnPc для отдельных полос поглощения. Ранее при измерениях эффекта Штарка в ZnPc [12] величины Δμ и Δα не были получены. Наконец, экспериментально измерены спектральные кривые фоточувствительности и проведена оценка времени пробега дырок в зависимости от толщины слоев ZnPc.

ОПТИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ ZnPc

Пленка полупроводника α-ZnPc (НИОПИК, Москва) формировалась на стеклянной подложке толщиной 2 мм методом термического вакуумного испарения исходного порошка при давлении 2 × 10^–5 Торр. Затем определялась толщина относительно толстых слоев ZnPc с использованием интерферометра Линника (МИИ-4). Для получения оптических параметров выбран образец пленки толщиной d = 87 нм. На спектрометре AvaSpec-2048 измерена оптическая плотность слоя ZnPc в интервале длин волн λ = 350–950 нм с максимумом D = 0.75 на длине волны 624 нм. С использованием известной связи между оптической плотностью D и толщиной слоя d найдена спектральная зависимость коэффициента поглощения ZnPc:

На рис. 1 (кривая 1) показана зависимость Κ(λ) с максимумом Κ = 20.5 мкм^–1 на λ = 623 нм; практически такие же значения Κ(λ) были получены в [11]. С помощью Κ(λ) легко вычислить спектральный показатель поглощения k(λ) = λΚ(λ)/4π (кривая 2 на рис. 1).

С учетом Κ(λ) и соотношений Крамерса–Кронига в интервале длин волн от λ_min = 450 до λ_max = = 950 нм рассчитана зависимость спектрального коэффициента преломления n(λ):

Здесь параметр n_max = 1.8, определяющий фоновое значение показателя преломления, связанное с интегралом по части спектра λ > 950 нм, для которой измерения не проводились, был уточнен методом спектральной эллипсометрии [10]. Спектральная зависимость n(λ), полученная в результате интегрирования, представлена кривой 3 на рис. 1. Используя спектры показателей преломления n(λ) и поглощения k(λ), можно получить спектральные зависимости действительной ε′(λ) и мнимой ε″(λ) компонент комплексной диэлектрической проницаемости ε:

На рис. 2 показаны значения спектральных компонент диэлектрической проницаемости ε′(λ) (кривая 1) и ε″(λ) (кривая 2) для ZnPc, рассчитанные по формулам (3).

ШТАРК-СПЕКТРОСКОПИЯ

Как известно, индивидуальные молекулы фталоцианинов металлов с симметрией D_4h не имеют дипольных моментов ни в основном, ни в возбужденном состояниях. В данном разделе измерены разности дипольных моментов |Δμ| = |μ_е – μ_g| и поляризуемостей Δα = α_e – α_g между возбужденными (μ_е, α_e) и основным (μ_g, α_g) состояниями в молекулярных поликристаллических пленках ZnPc. Для этого используется эффект Штарка, связанный с изменением электронных переходов в материале ZnPc под действием света и электрического поля. При включении напряжения в образцах органических полупроводников можно измерять слабые изменения в спектрах поглощения света, связанные с переходами молекул в возбужденные экситонные состояния. Часто эффект Штарка также ассоциируют с электропоглощением, так как этот эффект приводит к изменению поглощения в электрическом поле.

Для экспериментального образца использовалась стеклянная подложка, покрытая прозрачным слоем ITO (двуокись In₂O₃ : SnO₂) толщиной 90 нм. Активный слой ZnPc толщиной 100 нм наносился на ITO вакуумным напылением, оптическая плотность слоя измерялась спектрометром AvaSpec-2048. Для выявления характерных спектральных полос поглощения использовалась компьютерная программа, разработанная С.П. Палто, которая позволяет описать одновременно спектры поглощения и эффекта Штарка минимально возможным количеством электронных переходов [13]. На рис. 3 расчетный спектр оптической плотности (сплошная кривая Fitting D), составленный суммой спектров (ΣG_i) восьми гауссианов, идеально совпадает с экспериментальным спектром D (обозначен крестами) оптической плотности пленки ZnPc (в отсутствие поля). Каждый гауссиан имеет форму

Используемые гауссианы показаны на рис. 3 (сплошные кривые 1–8), максимальные значения оптической плотности D_i для каждого гауссиана приведены в третьем столбце табл. 1. Важно, что в данном случае количество отдельных полос является минимально возможным для удовлетворительного описания экспериментального спектра эффекта Штарка, который обсуждается ниже.

После приготовления пленки ZnPc и измерений спектров оптической плотности сверху на слой ZnPc в вакууме напылялся полупрозрачный слой алюминия. Теперь слои ITO и Al являются электродами для подключения образца в электрическую схему и проведения электрооптических измерений на автоматизированной спектральной установке с монохроматором МДР-23.

Приложение к образцу переменного поля Esinωt (ω = 2πf, где f = 300 Гц – частота прерывания света) вызывает периодические спектральные сдвиги отдельных полос поглощения на величину Δν, зависящую от разности дипольных моментов Δμ_i = μ_е,i – μ_g,i и поляризуемостей Δα_i= = α_e,i– α_g,i между возбужденными и основным состояниями электронных переходов в кристаллической среде. Спектральные сдвиги приводят к спектрально-зависимой модуляции оптической плотности ΔD(ν) = D_E(ν) – D₀(ν), где подстрочные индексы E и 0 указывают соответственно на наличие и отсутствие электрического поля. Глубина модуляции оптической плотности измеряется методом синхронного детектирования. В центросимметричном поликристаллическом материале, каким и является ZnPc, эффект электропоглощения квадратичен по полю и наблюдается только на удвоенной частоте приложенного переменного напряжения. Спектральная кривая электропоглощения, полученная при эффективном значении модулирующего напряжения внешнего источника U_эф = 5 В, показана на рис. 4 (кривая 1).

При измерениях пучок света падал нормально к поверхности пленки. В этом случае для глубины модуляции оптической плотности одиночной спектральной полосы справедлива формула, приведенная в [13–15]:

где Е – эффективное значение макроскопического внешнего поля, с – скорость света в вакууме, h – постоянная Планка, (ε + 2)/3 – фактор локального поля Лоренца. Как уже отмечалось, для описания спектра электропоглощения ΔD_2ω(ν) потребовалось восемь полос гауссовой формы, и это число определяет минимально возможное количество электронных переходов, с помощью которых может быть удовлетворительно описан спектр электропоглощения на рис. 4, где кривая 2 представляет собой суперпозицию вкладов от каждой гауссовой полосы:

Отметим, что на рис. 3 и 4 спектры показаны в зависимости от длины волны, что соответствует эксперименту и является более привычным, в то время как обработка данных выполнялась в пространстве волновых чисел (ν).

В табл. 1 приведены вычисленные для отдельных полос значения разностей дипольных моментов Δμ_i и поляризуемостей Δα_i между возбужденными и основным состояниями в ZnPc, полученные в результате подгонки расчетного спектра эффекта Штарка к экспериментальному (рис. 4). Все значения, приведенные в табл. 1, хорошо согласуются с энергетическими уровнями возбужденных состояний, в том числе с переносом заряда. Разности дипольных моментов Δμ_i определяются вторыми производными в уравнении (6), и их величины тесно связаны с моментами перехода электронов и формирования экситонов в этих состояниях. Значения Δα_i определяются первыми производными и оказываются очень большими, поскольку в возбужденном состоянии кристалла поляризуемость включает в себя и объем экситона [16].

Отметим, что именно на длинноволновом и коротковолновом краях спектра оптической плотности ZnPc имеются слабые полосы поглощения (гауссианы 1, 8), которые характеризуются большими положительными значениями изменений дипольного момента Δμ_i (22.8 и 5.1 Д) и поляризуемости Δα_i (6570 и 1130 ų). Это свойство говорит о том, что во внешнем или встроенном электрическом поле при световом воздействии данные состояния будут обладать и высоким индуцированным дипольным моментом, что, несомненно, должно сказаться и на фотоэлектрическом отклике в случае модулированного светового потока. В следующем разделе наблюдаются интересное расширение по спектру и усиление фоточувствительности толстого слоя (∼100 нм) образца ZnPc именно на краях спектральной области слабого поглощения. По-видимому, усиление фотовольтаической чувствительности связано с сильным возбуждением экситонов и, как следствие, значительным увеличением поляризуемости активного слоя в этих спектральных областях (λ = 756 и 543 нм), что и выявляет штарк-спектроскопия.

ФОТОВОЛЬТАИКА

В органических структурах особое место занимают смесевые композиции, в которых, как правило, смешиваются донорные (например, фталоцианины) и акцепторные (фуллерены) материалы, образующие в объеме микроскопические p–n-переходы (так называемый объемный гетеропереход). Подбор материалов для таких композиций требует серьезных исследований свойств каждого компонента, образующего смесь. В настоящей работе изучаются фотоэлектрические свойства донорного материала ZnPc, поведение которого в фотовольтаических преобразователях исследовано недостаточно. Исследуются пять гетероструктур “стекло–ITO–С3–ZnPc–Al” с разной толщиной активного слоя ZnPc. Здесь С3 означает наличие трех сегнетоэлектрических монослоев, нанесенных методом Ленгмюра–Блоджетт. Этот материал (поливинилиденфторид-трифторэтилен – P(VDF-TrFE)) очень удобен для того, чтобы избежать локального короткого замыкания между электродами ITO и Al в процессе напыления алюминиевого электрода на тонкий фотоактивный слой. В образцах использовались одинаковые стеклянные подложки размером 20 × × 24 мм² с нанесенными электродами ITO площадью 4 × 4 мм². Пленки ZnPc напылялись в вакууме 10^–5 Торр с навеской исходного порошка m = = 7.3, 4.6, 2.4, 2 и 1 мг, затем измерялись спектры поглощения слоев ZnPc с помощью спектрометра Avantes-2048. В качестве верхнего электрода напыляли пленку алюминия толщиной ∼30 нм. Измерения спектральной aмпер-ваттной чувствительности осуществлялись с использованием монохроматора ЗМР-3, галогеновой лампы, механического модулятора света (обтюратора) и системы кварцевых линз. Управляющий и измерительный модули установки включали в себя блок шагового двигателя для сканирования спектра по длинам волн, блок измерения фотосигнала и аналогово-цифровой блок с программным пакетом приборов PhysLab. В качестве калиброванного фотоприемника для измерения мощности лампы использовался паспортизированный кремниевый фотодиод.

На рис. 5 показаны спектры оптической плотности D и ампер-ваттной фотовольтаической чувствительности S_Ω, измеренные при частоте модуляции светового потока F = Ω/2π = 80 Гц для пленок разной толщины. Оптическая плотность в максимуме изменяется от D = 0.26 до 1.5 в строгом соответствии с массой испаряемого порошка ZnPc (1–7.3 мг), использованного при вакуумном напылении. С помощью уравнения (1) получаем значения толщин образцов d от 35 до 180 нм. Иначе ведут себя спектры ампер-ваттной чувствительности S_Ω. При очень малой толщине активного слоя формы спектральных кривых D(λ) и S_Ω(λ) (кривые 1 и 2) похожи друг на друга (рис. 5а), но, поскольку большая часть светового потока проходит сквозь образец, не поглощаясь активным слоем, фототок не достигает максимального уровня. На рис. 5б для образца с толщиной активного слоя d = 72 нм наблюдается максимальная величина S_Ω = 9 мA/Вт, достигнутая в настоящей работе. Насколько известно авторам, это значение фотовольтаической чувствительности, полученное для фталоцианина ZnPc, самое высокое по сравнению с результатами исследований других металл-фталоцианинов.

На рис. 5в, где толщина слоя d = 123 нм, наблюдается необычное спектральное расширение фоточувствительности в обе стороны по λ с заметным провалом вблизи центральной части кривой S_Ω(λ), именно там, где находится максимум спектральной оптической плотности. Очевидно, что после развала экситонов с увеличением толщины фотоактивного слоя путь электронно-дырочных пар до электродов удлиняется и встроенное поле уменьшается. Поэтому значительное количество носителей зарядов в фотоактивном слое рекомбинирует, не достигая электродов. Еще более сильный эффект наблюдается на рис. 5г с толщиной активного слоя d = 180 нм.

Таким образом, спектральные краевые эффекты проявляются в усилении фоточувствительности в толстых слоях, начиная примерно с d ≈ 80 нм. Эта ситуация имеет место на коротковолновом и длинноволновом краях спектра поглощения, где из-за малости оптической плотности экситоны возбуждаются более равномерно по толщине. Кроме того, как показали изложенные выше результаты исследований эффекта Штарка, именно в этих спектральных областях (λ ∼ 540 и 750 нм) локализованы слабоинтенсивные полосы поглощения с переносом заряда и огромным изменением поляризуемости при переходах из основного в возбужденные состояния. Это приводит к возникновению условий для значительной генерации фототока смещения, связанного с поляризацией материала при переменном во времени световом потоке, воздействующем на образец.

В табл. 2 в первой строке представлены номера образцов от 1 до 5, добавлен не показанный на рис. 5 образец 2 с толщиной активного слоя d = = 48 нм, чтобы заполнить брешь между образцами c толщинами слоев d = 35 и 72 нм. Во второй строке показана максимальная оптическая плотность D_620 нм (λ = 620 нм) слоев ZnPc для всех образцов. В третьей строке приведены значения толщин d соответствующих слоев, рассчитанные с помощью формулы (1). В четвертой строке даны значения фоточувствительности (λ = 620 нм) для всех образцов с максимумом 9 мA/Вт (для образца 3) и минимумом 1 мA/Вт (образец 5). В пятой строке приведены величины интегральной площади Area (мкм·мA/Вт) под кривыми спектра фоточувствительности каждого из пяти образцов, рассчитанные для спектрального диапазона Δλ = 0.95–0.45 мкм с соответствующими величинами S_Ω (мA/Вт) по вертикали. Видно, что максимальная интегральная площадь Area = = 2.84 мкм мA/Вт соответствует образцу 3, имеющему и максимальную спектральную чувствительность 9 мA/Вт. В нижней строке приведены времена пробега дырок τ (мкс) через слой ZnPc.

Время пробега свободных носителей зарядов до электродов можно оценить по формуле

где d – толщина слоя ZnPc, μ_h = 9 × 10^–7 м²/В⋅с – подвижность дырок для ZnPc [6], значение V = = 0.35 В соответствует положительной разности работ выхода между ITO- и Al-электродами (эта величина измерена методом компенсации внутреннего поля к нулю с помощью внешнего напряжения). Фактор 2 в формуле (7) уменьшает время пробега, так как большинство дырок пробегает несколько меньшую, чем d, часть пути [17]. В табл. 2 приведены значения пробега дырок τ для всех пяти образцов. Для образца 3 с оптимальной толщиной активного слоя d = 72 нм время пробега дырок через весь слой τ ≈ 0.7 мкс, при этом величина внутреннего (встроенного) электрического поля достигает значений E = V/d ≈ 4.9 × × 10⁶ В/м. Времена релаксации дырок могут оказаться несколько меньше времени τ = 0.7 мкс. Времена порядка от 1 до 5 мкc, соответствующие большим толщинам активного слоя, уже не позволяют всем дыркам достигать алюминиевого электрода, что сказывается на уменьшении фоточувствительности S_Ω (рис. 5в, 5г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены спектральные особенности фталоцианина цинка ZnPc, проявляющиеся в оптических, штарк-спектроскопических и фотовольтаических измерениях простых слоевых наноструктур с индивидуальными слоями ZnPc.

Для измерений оптических параметров выбран образец пленки толщиной 87 нм и измерена оптическая плотность слоя ZnPc на спектрометре AvaSpec-2048 в интервале длин волн λ = 350–950 нм. С использованием формулы для коэффициента поглощения K(λ) и соотношений Крамерса–Кронига рассчитан спектральный коэффициент преломления n(λ) и значения спектральных компонент комплексной диэлектрической проницаемости.

Методом штарк-спектроскопии (электропоглощения) исследованы оптические и электрооптические свойства ZnPc. С помощью специальной программы спектры поглощения и электропоглощения разложены на отдельные гауссианы и подогнаны к соответствующим экспериментальным данным. Измерены разности дипольных моментов и поляризуемостей (Δμ_i и Δα_i) между возбужденными (экситонными) и основным состояниями, характерными именно для поликристаллических пленок (табл. 1). При этом большие значения Δα_i наблюдаются на коротковолновом и длинноволновом краях спектра поглощения, где из-за малости оптической плотности экситоны возбуждаются более равномерно по толщине, что влияет на усиление фотовольтаического эффекта.

Исследована спектральная фоточувствительность ZnPc в пяти гетероструктурах “стекло–ITO–С3–ZnPc–Al” с разной толщиной активного слоя ZnPc (С3 означает наличие трех сегнетоэлектрических монослоев, нанесенных методом Ленгмюра–Блоджетт). Разная толщина активного слоя определяет характер спектров ампер-ваттной фоточувствительности. Определены оптимальные для фотовольтаики толщины слоев ZnPc (∼70 нм). При толщине активного слоя d = 72 нм наблюдается максимальное значение S_Ω = 9 мA/Вт. Насколько известно авторам, это самое высокое значение фотовольтаической чувствительности для пленок индивидуального ZnPc по сравнению с другими фталоцианинами. Проведена оценка времен пробега дырок через слои разной толщины (табл. 2).

Исследования выполнены в рамках бюджетного финансирования.