Кристаллография, 2019, T. 64, № 2, стр. 220-227

ВВЕДЕНИЕ

Оксосоли переходных элементов привлекают интерес благодаря своим физическим и химическим свойствам, в частности электрохимическим, сорбционным, каталитическим, ионообменным [1–5]. Особый интерес вызывают оксосоли меди, проявляющие разнообразные магнитные свойства в зависимости от характера распределения магнитных ионов Cu²⁺ в структуре [6, 7]. В настоящей работе приводятся данные о кристаллической структуре нового соединения Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)}, принадлежащего семейству щелочных и щелочноземельных фосфатов двухвалентных катионов с общей формулой $A_{{2n}}^{ + }B_{m}^{{2 + }}M_{k}^{{2 + }}$(P₂O₇)_{(n + m + k)/2}, где A⁺ = Li, Na, K, Rb, Cs; B²⁺ = Ca, Sr, Ba, Pb; M²⁺ = = Mn–Ga, Pd, Cd, Sn. Эта группа соединений отличается большим структурно-химическим разнообразием: в их структурах диортофосфатные группы и координационные полиэдры двухвалентных M²⁺-катионов образуют смешанные гетерополиэдрические полианионы, заряд которых компенсируется ионами щелочных (А⁺) или щелочноземельных (B²⁺) металлов. Помимо описания метода получения и кристаллической структуры Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} в работе приводятся результаты ее анализа с точки зрения OD-теории и показывается возможность существования серии частично упорядоченных слоистых структур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Бледно-голубые кристаллы Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} получены методом высокотемпературных реакций из смеси RbNO₃, Cu(NO₃)₂ и (NH₄)₄P₂O₇. Исходные реагенты (ЧДА) в пропорции Rb:Cu:P = 4:3:3 были растерты в агатовой ступке и помещены в платиновый тигель. Смесь была нагрета до температуры 650(1)°С и выдержана при ней в течение 72 ч, после чего охлаждена до 25°С со скоростью 25 град/ч.

Рентгеноструктурный анализ. Для рентгеноструктурного исследования был отобран обломок кристалла изометричной формы. Экспериментальный набор интенсивностей получен при комнатной температуре в полной сфере обратного пространства с использованием дифрактометра STOE IPDS II, оснащенного рентгеночувствительной пластиной с оптической памятью (Image Plate). Дифракционные данные, соответствующие большей части сферы отражений, собраны с шагом сканирования 2° по ω и временем экспозиции 2 мин при расстоянии кристалл–детектор 100 мм. Поправка на поглощение введена с учетом формы кристалла. Характеристики кристалла и условия эксперимента приведены в табл. 1. Структурная модель получена методом charge flipping [8] и уточнена до итогового значения фактора расходимости R₁ = 6.56% в анизотропном приближении атомных смещений с использованием 415I > 3σ(I). Все расчеты выполнены по комплексу программ Jana2006 [9]. Итоговые координаты атомов и параметры атомных смещений приведены в табл. 2, характеристики координационных полиэдров – в табл. 3, локальный баланс валентностей [10, 11] – в табл. 4.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кристаллическая структура. Новое соединение Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} принадлежит к группе медных диортофосфатов с общей формулой $A_{{2 - x}}^{ + }B_{{x/2}}^{{2 + }}${Cu(P₂O₇)}, где A = Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺; B = Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺; x = 0, 2 (табл. 5). Кристаллохимические особенности семейства $A_{2}^{ + }${Cu(P₂O₇)} были рассмотрены в [6, 7].

Основу кристаллической структуры Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} составляют полярные гетерополиэдрические медно-фосфатные слои состава {Cu(P₂O₇)}$_{{\infty \infty }}^{{2 - }}$ (рис. 1а), образованные CuO₅-пирамидами (〈Cu–O〉 = 2.030 Å), связанными вершинами, и P₂O₇-тетраэдрическими диортогруппами (〈P1–O〉 = 1.527, 〈P2–O〉 = 1.544 Å). Слои параллельны (100) и объединяются с помощью катионов рубидия, которые располагаются в крупных межслоевых пустотах (〈Rb1–O〉 = 3.450, 〈Rb2–O〉 = 2.962 Å) (рис. 1б). Гетерополиэдрические слои в структуре Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} имеют противоположную “направленность” из-за центра симметрии. Такая разнонаправленность слоев в совокупности со сдвигом их друг относительно друга вдоль параметра b на 1/2 трансляции T_b в результате действия винтовой оси 2₁ приводит к формированию крупных полостей в межслоевом пространстве, которые заполнены (NH₄)⁺-группами.

Новая фаза Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} является родственной по отношению к известному соединению β-Rb₂{Cu(P₂O₇)} (пр. гр. Cc, a = 7.002, b = = 12.751, c = 9.773 Å; V = 815.0 ų, Z = 4), которое было получено методом твердофазного синтеза при температуре 650°С из смеси RbCO₃, CuO и (NH₄)₂HPO₄, взятых в стехиометрическом соотношении 1:1:2 [23]. Кристаллическая структура β-Rb₂{Cu(P₂O₇)} представляет собой открытый гетерополиэдрический каркас состава {Cu(P₂O₇)}^2–, образованный цепочками CuO₅-пятивершинников и (P₂O₇)-диортогрупп (рис. 2). Две системы каналов заполнены атомами рубидия. Анализ сложности кристаллических структур [27, 28] обеих модификаций, выполненный с помощью программы ToposPro [29], показал, что Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} характеризуется меньшим количеством информации на атом (I_G = 3.252 бит/ат.), чем β-Rb₂{Cu(P₂O₇)} (I_G = 3.585 бит/ат.). При этом количество информации (I_G, total), приходящееся на элементарную ячейку у α-модификации, больше, чем у β-модификации – 156.078 и 86.039 бит/яч соответственно.

Кристаллическая структура Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} в целом аналогична изученным ранее соединениям α-K₂{Cu(P₂O₇)} [19] и α-Na₂{Cu(P₂O₇)} [14]. Однако в ряду щелочных элементов с уменьшением радиуса A⁺-катиона, располагающегося в межслоевом пространстве, происходит существенное искажение медно-фосфатного слоя. Так, по сравнению со слоем в структуре Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} гетерополиэдрический слой в структуре α-Na₂{Cu(P₂O₇)} (рис. 3) обладает волнообразным изгибом, что приводит к понижению симметрии слоя и, как результат, общей симметрии кристаллической структуры – от Pnma до P2₁/n.

Соединения смешанного состава CsNa{Cu(P₂O₇)} [21] и CsNa{(Cu_0.65Mn_0.35)(P₂O₇)} [20] характеризуются ацентричной структурой и имеют одинаковую ориентацию гетерополиэдрических слоев.

Тополого-симметрийный OD-анализ. Соединения Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} и CsNa{Cu(P₂O₇)} обладают политипным строением и могут быть описаны в рамках OD-теории (OD – order–disorder) [30–33], которая применяется для симметрийного описания как известных политипов, так и предсказания потенциально новых [34–36].

В соответствии с этим подходом в структурах пирофосфатов можно выделить два типа OD-слоев. Один слой – полярный гетерополиэдрический медно-фосфатный, характеризующийся локальной симметрией λ-PO Pnm2₁, с полярным направлением внутри самого слоя (рис. 1а). Обозначение PO (partial operation) означает, что данная группа отвечает лишь структурному фрагменту (блоку, стержню, слою), а λ-PO – что действие всех элементов данной группы переводит данный фрагмент сам в себя (т.е. эквивалентен тождественному преобразованию). Другой OD-слой соответствует межслоевому пространству, заполненному A⁺-катионами. Его локальная симметрия, обозначаемая как σ-PO, преобразует один медно-фосфатный слой в соседний, P(1)2₁/m1 и Pcm2₁ в структурах Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} (рис. 1б) и CsNa{(Cu_0.65Mn_0.35(P₂O₇)} соответственно (рис. 4).

Основываясь на симметрийных взаимосвязях слоев, можно спрогнозировать серию частично упорядоченных структур, используя следующий группоид [37]:

где круглые скобки обозначают направление, перпендикулярное слоям, а двойная линия показывает возможность обоих вариантов σ-PO-операций.

Используя данный группоид, можно, например, смоделировать гипотетические политипные структуры с тремя и четырьмя медно-фосфатными слоями (рис. 5). Применяя разные σ-PO-операции, среди которых наиболее наглядны оси 2₁ различной ориентации, т.е. чередуя различные расположения осей 2₁ в последовательности $\left\langle { \ldots ,\;{{2}_{{1y}}},\;{{2}_{{1y}}},\;{{2}_{{1z}}},\; \ldots } \right\rangle $, где ось 2_1y относится к σ-PO P12₁/m1, а 2_1z – к σ-PO Pcm2₁, получим необходимую 3M-политипную структуру с параметром a ∼ ∼ 15.2 Å и пр. гр. P1m1. 4O-политип (с параметром a ∼ 20.2 Å и пр. гр. Pcm2₁) можно получить с помощью последовательности $\left\langle { \ldots ,\;{{2}_{{1y}}},\;{{2}_{{1z}}},\;{{2}_{{1y}}},\;{{2}_{{1z}}},\; \ldots } \right\rangle $.

Более сложные структуры с большим количеством слоев также можно смоделировать и описать, используя группоид (1). Таким образом, OD-характер строения Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} показывает возможность локальных упорядочений гетерополиэдрических слоев, т.е. образование разупорядоченных структур, и объясняет завышенные значения итоговых R-факторов.

Кристаллохимия медных диортофосфатов щелочноземельных элементов с общей формулой B²⁺{Cu(P₂O₇)}. Кристаллические структуры соединений с щелочноземельными элементами в целом аналогичны соединениям с катионами щелочных металлов. Так, основу кристаллической структуры Ba{Cu(P₂O₇)} [17, 18] составляют гетерополиэдрические ленты, образованные двумя цепочками из CuO₅-пирамид и (P₂O₇)-диортортогрупп (рис. 6а). Цепочки объединяются в двухрядные ленты через общие ребра CuO₅-пирамид. Соседние ленты объединяются с помощью катионов Ba. Кристаллические структуры Ca{Cu(P₂O₇)} [24], Sr{Cu(P₂O₇)} [25] и Pb{Cu(P₂O₇)} [26] представляют собой плотный гетерополиэдрический каркас, образованный связанными вершинами CuO₅-пирамидами и (P₂O₇)-диортогруппами (рис. 6б). Пустоты каркаса заполнены катионами Ca, Sr или Pb.

ВЫВОДЫ

Методом рентгеноструктурного анализа изучен фосфат меди и рубидия Rb_1.5(NH₄)_0.5{Cu(P₂O₇)} – новый представитель группы $A_{{2 - x}}^{ + }B_{{x/2}}^{{2 + }}${Cu(P₂O₇)}, который отличается от β-Rb₂{Cu(P₂O₇)} слоистым строением и более высокой симметрией. Тополого-симметрийный анализ в рамках расширенной OD-теории показал закономерности ориентации гетерополиэдрических медно-фосфатных слоев и предрасположенность к их локальному упорядочению. Это объясняет завышенные значения R-фактора усреднения эквивалентных отражений и итогового R-фактора.

Авторы выражают благодарность Е.Л. Белоконевой за ценные замечания и комментарии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 16-35-00182, 16-03-00691), Совета при Президенте РФ по грантам и финансовой поддержке молодых кандидатов наук (грант № МК-3502.2018.5) и Федерального агентства научных организаций (соглашение № 007-ГЗ/Ч3363/26). Рентгеноструктурные исследования проводились в РЦ РДМИ и РЦ ММ СПбГУ.