Кристаллография, 2019, T. 64, № 2, стр. 265-269

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы семейства лангасита (La₃Ga₅SiO₁₄, LGS) представляют собой важный класс кристаллических структур [1]. Такие кристаллы могут быть использованы для создания объемных и поверхностных оптико-акустических преобразователей, оптико-акустических модуляторов лазерного излучения и других устройств [2–5]. По своим пьезоэлектрическим характеристикам лангаситы имеют ряд преимуществ перед их аналогом – кристаллами кварца. Как и кварц, лангаситы являются энантиоморфными кристаллами, т.е. характеризуются вращением плоскости поляризации электромагнитного излучения. Известно, что в кристаллах кварца в спектре колебаний кристаллической решетки обнаруживается так называемая мягкая мода [6, 7], ответственная за неустойчивость кристаллической решетки. В отличие от кварца, претерпевающего структурный α–β-переход при нагревании (T_C = 846 K), кристаллическая структура многих лангаситов является устойчивой в широком интервале температур. В связи с этим представляет интерес исследование динамики кристаллической решетки лангаситов, в частности анализ вида низкочастотного спектра оптических колебаний кристаллической решетки.

Метод комбинационного рассеяния (КР) света широко используется при исследовании колебательных спектров различных кристаллов [8]. Комбинационное рассеяние в кристаллах семейства лангасита изучалось ранее в [9–13], но в этих работах не рассматривалась низкочастотная область спектров КР, представляющая главный интерес для исследования структурной устойчивости обсуждаемых кристаллов. В настоящей работе ставилась задача регистрации и анализа характеристик спектров КР в кристаллах семейства лангасита в широком спектральном диапазоне, включающем в себя как область решеточных мод, так и область частот колебаний атомов углерода и кислорода. Ставилась также задача выявления в спектре КР оптической моды кристаллической решетки, аналогичной мягкой моде кристаллов кварца.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования спектров КР выбраны монокристаллы LGS с примесями Cr и Fe и твердый кристаллический раствор La₃Ga_5.25Ta_0.25Si_0.5O₁₄ (LTGS). Изучаемые монокристаллы выращены методом Чохральского [14]. Для кристаллов LGS с примесями Cr и Fe концентрация примеси в шихте составляла 0.1 ат. % (7 × 10¹⁹ см^–3) [5]. Исследованные монокристаллы представляли собой ориентированные параллелепипеды с заданной ориентацией оптической оси Z. Как и кристаллы кварца, кристаллы лангаситов относятся к пр. гр. P3₁21($D_{3}^{2}$). В примитивной ячейке LGS присутствует одна формульная единица La₃Ga₅SiO₁₄. Соответственно в колебательном спектре LGS должны проявляться 69 ветвей, три из которых относятся к акустическим модам, а 66 – к оптическим типам колебаний [9].

Регистрация спектров КР проводилась на экспериментальной установке, принципиальная схема которой показана на рис. 1. В исследованиях использовался комбинированный рамановский спектрометр типа i-Raman Plus (BWTEK), в котором источником возбуждающего излучения являлся лазер с излучением на длине волны 785 нм и максимальной мощностью 495 мВт. Непрерывное лазерное излучение от источника 1 вводилось в волоконно-оптический световод 2, заканчивающийся зондом 3, закрепленным в держателе 4. В зонде 3 также закреплен другой световод, по которому сигнал КР поступал на вход рефокусатора 9. С помощью линзы 5 возбуждающее излучение фокусировалось в объем исследуемых монокристаллов. Внутри рефокусатора размешались две линзы, обеспечивающие возможность создания светового пучка с малой расходимостью. Между линзами под определенным углом устанавливался одномерный фотонный кристалл, обеспечивающий сильное отражение возбуждающего излучения и пропускание стоксова сигнала КР. После рефокусатора рассеянное излучение направлялось по световоду в мини-спектрометр 13 (одинарный полихроматор), регистрирующий спектры КР в диапазоне частот 50–2600 см^–1 с помощью многоэлементного приемника и компьютера 14. Образцы устанавливались в двух позициях, при которых возбуждающее излучение распространялось вдоль оптической оси Z и перпендикулярно к ней. Соответствующие геометрии рассеяния записываются в виде $Z(XX;XY)\bar {Z}$ и $X(ZZ;ZY)\bar {X}$. Внешние индексы задают направления падающего и рассеянного излучений, внутренние – направления векторов поляризации возбуждающего излучения и КР.

Экспозиции для регистрации полного спектра КР исследуемых кристаллов составляли 10–100 с.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам теоретико-группового анализа оптических мод кристалла LGS оптическое представление имеет вид [8]:

где A₁, A₂ и E – неприводимые представления пр. гр. $D_{3}^{2}$. При этом R соответствует активности оптических мод в процессах КР, а IR – в процессах ИК-поглощения. Согласно общей теории размягчения кристаллической решетки вблизи точки фазовых переходов мягкая мода в низкосимметричной фазе соответствует неприводимому представлению A₁, которое согласно правилам отбора проявляется в спектре КР для пр. гр. $D_{3}^{2}$ при геометриях рассеяния $Z(XX)\bar {Z}$ и $X(ZZ)\bar {X}$. Колебания, классифицируемые типом E, разрешены правилами отбора для геометрий рассеяния $X(ZY)\bar {X}$ и $Z(XY)\bar {Z}$.

На рис. 2 представлены полученные спектры КР в диапазоне 50–2000 см^–1 для образцов LGS с примесями хрома (рис. 2а, 2б) и железа (рис. 2в, 2г). В образцах с хромом присутствовали ионы Cr³⁺ и Cr⁴⁺, в образцах с железом – только ионы Fe³⁺ [5]. При этом устанавливалась геометрия $Z(XX;XY)\bar {Z}$, т.е. падающее и рассеянное излучения распространялись параллельно оптической оси (рассеянное излучение наблюдалось в обратном направлении – рассеяние “назад”), поляризатор и анализатор не использовались.

Как видно из рис. 2, в наблюдаемых спектрах КР в диапазоне 50–1000 см^–1 обнаруживаются несколько комбинационных спутников, относящихся как к А₁, так и к E-типам симметрии. Мягкая мода в гиротропных кристаллах с винтовой структурой с пр. гр. $D_{3}^{2}$ соответствует крутильному колебанию структурных единиц вокруг оси Z. Такое колебание классифицируется полносимметричным представлением типа А₁, так как задает винтовую структуру кристаллической решетки согласно принципу Кюри. Момент инерции осциллирующих структурных единиц в кристаллах семейства лангасита существенно больше соответствующего момента инерции в кристаллах кварца. Поэтому частота мягкой моды при комнатной температуре в лангаситах должна быть меньше, чем у кварца. В низкочастотной области спектра КР обнаруживается интенсивная резкая линия (113 см^–1), проявляющаяся в спектре КР при поляризационной геометрии, обеспечивающей выявление колебаний типа А₁. Таким образом, можно предполагать, что именно эта мода является аналогом мягкой моды, регистрируемой в спектре КР кварца при комнатной температуре на частоте 207 см^–1 [15, 16]. В то же время фазовый переход и размягчение кристаллической решетки в кристаллах семейства лангасита не обнаруживаются в связи с большой устойчивостью многоатомной кристаллической решетки обсуждаемых кристаллов.

Отметим, что в области 50–1000 см^–1 для обоих типов примесей в спектрах КР лангасита наблюдаются близкие по частотам пики интенсивности, соответствующие решеточным модам осцилляций тетраэдрических и октаэдрических групп атомов. При более высоких частотах (рис. 2а, 2в) наблюдаются существенные различия в спектрах: в кристалле с примесью железа обнаруживается возрастание интенсивности КР на частотах 1399, 1494 и 1662 см^–1. Учитывая большое уширение соответствующих полос, можно полагать, что эти полосы соответствуют полярным поперечным оптическим модам типа Е, разрешенным для этой геометрии правилами отбора.

На рис. 3 приведены спектры КР твердого кристаллического раствора LTGS для двух геометрий рассеяния: $Z(XX;XY)\bar {Z}$ (1) и $X(ZZ;ZY)\bar {X}$ (2) в широком спектральном диапазоне. В этом случае число комбинационных спутников по сравнению с рис. 2 существенно возрастает. В области высоких частот (рис. 3а), превышающей диапазон частот решеточных колебаний, наблюдаются интенсивные полосы с максимумом интенсивности на частоте 1643 см^–1. Интенсивность КР в этой спектральной области существенно превышает интенсивности линий в спектре КР на решеточных модах. Обнаруживается также резкое возрастание интенсивности полос в диапазоне 1200–2000 см^–1 по сравнению с рис. 2. Присутствие высокочастотных полос в спектре КР твердого раствора LTGS можно объяснить вкладом внутренних оптических мод, связанных с осцилляциями кислородных групп. Причина аномального возрастания интенсивности КР в высокочастотной области спектра LTGS остается неизвестной и требует дальнейшего теоретического анализа.

В целом, как видно из рис. 3, спектры КР в твердом растворе LTGS приобретают континуальный характер, что в данном случае обусловлено увеличением числа колебательных степеней свободы кристаллической решетки при переходе от идеального кристалла к твердому раствору. Кроме того, в твердом растворе вследствие нарушения закона сохранения квазиимпульса должны проявляться колебательные состояния внутренних точек зоны Бриллюэна. Для обеих используемых геометрий рассеяния наблюдается резкий низкочастотный пик (рис. 3б, 107 и 119 см^–1 для кривых 1 и 2 соответственно), по-видимому, также соответствующий мягкой моде.

Сравним спектры для двух геометрий рассеяния. При переходе от $Z(XX;XY)\bar {Z}$ к $X(ZZ;ZY)\bar {X}$ наблюдается увеличение интенсивности практически всех полос КР. Согласно правилам отбора, для геометрии $Z(XX;XY)\bar {Z}$ разрешены поперечные полярные оптические моды типа Е(X, Y). В то же время для геометрии $X(ZZ;ZY)\bar {X}$ разрешены как продольные, так и поперечные колебания такого типа. Интенсивность КР на продольных (LO) оптических модах, как правило, превышает интенсивность КР на поперечных (TO) модах из-за вклада фрелиховского (кулоновского) электрон-фононного взаимодействия. Это свойство, по-видимому, и объясняет возрастание интенсивности КР при использовании геометрии, соответствующей направлению возбуждающего излучения вдоль оси X (перпендикулярно оптической оси Z).

Таким образом, характерным свойством приведенных спектров КР в кристаллах LGS и твердом кристаллическом растворе LTGS является присутствие в них низкочастотного пика, аналогичного мягкой моде в кристаллах кварца. Как было установлено при анализе спектров КР в кристаллах [15, 16], претерпевающих структурные фазовые переходы, в области фазового перехода наблюдается так называемый центральный пик – интенсивное квазиупругое рассеяние с шириной спектра менее 1 см^–1 с центром на длине волны возбуждающего излучения. Возникновение центрального пика можно объяснить взаимодействием решеточной мягкой моды с низкочастотным высокодобротным осциллятором кристалла, природа которого к настоящему времени не установлена. Такое взаимодействие осуществляется в том случае, когда тип симметрии взаимодействующих мод совпадает, а их частоты близки, т.е. выполняются условия резонанса. В исследованных кристаллах семейства лангасита частота оптической моды, аналогичной мягкой моде в кристаллах кварца, довольно велика (∼110 см^–1). Поэтому при комнатной температуре центральный пик не проявляется. Тем не менее присутствие центрального пика можно ожидать и в обсуждаемых кристаллах при их нагревании или при размягчении кристаллической решетки под действием внешних факторов, а также при изменении состава компонентов твердых растворов, приводящем к уменьшению частот решеточных мод. В дальнейшем представляет интерес выяснение условий возникновения центрального пика в спектрах рассеянного излучения в кристаллах семейства лангасита при выполнении условий резонансного взаимодействия решеточной мягкой моды и дополнительного высокодобротного низкочастотного осциллятора, присутствующего в кристаллах со структурой, близкой к кристаллическому кварцу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Зарегистрированы полные спектры комбинационного рассеяния света в некоторых кристаллах семейства лангасита как в низкочастотной решеточной области, так и в высокочастотном диапазоне, соответствующем колебаниям кислородных групп. В области низких частот обнаружено присутствие высокодобротного пика, относящегося к А₁-типу симметрии. Такой пик по своим характеристикам аналогичен низкочастотной мягкой моде кристаллов кварца. Частота обсуждаемой моды в исследованных кристаллах при комнатной температуре составляет ∼110 см^–1.

Обнаружено, что интенсивность КР на полярных продольных оптических E(X, Y)-модах кристаллов семейства лангасита существенно превышает интенсивность КР на соответствующих поперечных оптических модах. Таким образом, открывается возможность для возбуждения когерентных продольных полярных мод в обсуждаемых кристаллах при наблюдении вынужденного комбинационного рассеяния.

При переходе от чистых кристаллов LGS к примесным, а также к твердым растворам обнаружена существенная модификация характеристик динамики кристаллических решеток обсуждаемых структур. Такие свойства представляют интерес для управления пьезоэлектрическими и нелинейно-оптическими характеристиками кристаллов семейства лангасита, перспективными для приложений.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-02-00181-а) в части “проведения экспериментов по измерению спектров комбинационного рассеяния света в кристаллах семейства лангасита”, при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части “обработки и интерпретации полученных экспериментальных результатов”.