Кристаллография, 2019, T. 64, № 2, стр. 327-332

ВВЕДЕНИЕ

Высокотемпературная химия фторидов редкоземельных элементов (РЗЭ), склонных к образованию нетипичной валентности R²⁺ (Sm²⁺, Eu²⁺, Yb²⁺), отстает от состояния изученности химии трифторидов РЗЭ RF₃. Это связано с тем, что отсутствие коммерческих реактивов RF₂ для названных РЗЭ требует их получения в лабораторных условиях. Контролировать степень восстановления РЗЭ затруднительно, поэтому всегда возникает вопрос о химическом составе кристаллов.

Фторидные материалы, содержащие ионы европия в низшей степени окисления (2+), представляют интерес как фторпроводящие твердые электролиты (ФТЭЛ), нарушения стехиометрии в которых достигаются гетеровалентными изоморфными замещениями РЗЭ R³⁺ на Eu²⁺ [1–3]. Настоящее исследование связано с поиском и оптимизацией по составу ФТЭЛ с участием дифторида EuF₂, не углубляясь в проблемы его частичного окисления. При низкой степени окисления Eu²⁺ кристаллы R_1 – yEu_yF_3 – y можно рассматривать как псевдобинарные. Значительная доля окисленного до состояния Eu³⁺ переводит этот материал в трехкомпонентное состояние [4].

В качестве объекта исследования выбрана тисонитовая фаза Nd_1 – yEu_yF_3 – y, образующаяся в системе EuF₂–NdF₃. Она представляет интерес как ФТЭЛ, являясь структурным аналогом высокопроводящих твердых электролитов Nd_1 – yM_yF_3 – y (M = Ca, Sr, Ba) [5–8]. Данное исследование имеет фундаментальное значение для развития высокотемпературной химии фторидов РЗЭ с нетипичной валентностью и фторидного материаловедения, поскольку базируется на использовании чистого компонента EuF₂ [9]. Практическое значение имеет получение впервые концентрационной серии тисонитовых кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y, в которых стехиометрия в структурном типе LaF₃ нарушается изоморфным введением иона европия в состоянии окисления Eu²⁺, по размерам слабо отличающегося от Sr²⁺. Выращивание фторидных материалов с участием Eu²⁺ длительное время было затруднено из-за сложности стабилизации его двухвалентного состояния. Тисонитовые кристаллы R_1 – yM_yF_3 – y (M – Sr, Ba, двухвалентные РЗЭ; R – трехвалентные РЗЭ) представляют особый интерес с тех пор, как интенсивно стали создавать фтор-ионные источники тока [10–13], которые по многим параметрам могут конкурировать с литий-ионными. Ионный радиус Eu²⁺ близок к радиусу Sr²⁺, но не равен ему. Результат замены Sr²⁺ в тисонитовых ФТЭЛ на ионы Eu²⁺a proiri предсказать невозможно.

Целью работы является получение впервые объемных кристаллов тисонитовой нестехиометрической фазы Nd_1 – yEu_yF_3 – y (0 ≤ y ≤ 0.15), в которой стехиометрия нарушается введением Eu²⁺, их характеризация и исследование концентрационной зависимости их фтор-ионной проводимости.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Фазовая диаграмма системы EuF₂–NdF₃ не изучена. Однако система EuF₂–NdF₃ аналогична системам MF₂–NdF₃ (M = Ca, Sr, Ba) [14] и в первую очередь системе SrF₂–NdF₃ ввиду близости ионных радиусов катионов Eu²⁺ (1.25 Å для координационного числа 8) и Sr²⁺ (1.26 Å). Введение EuF₂ в матрицу NdF₃ должно приводить к образованию нестехиометрической фазы Nd_1 – yEu_yF_3 – y, имеющей широкую область гомогенности, с дефектной структурой тисонита (LaF₃). В изученной системе EuF₂–LaF₃ область гомогенности тисонитовой фазы La_1 – yEu_yF_3 – y имеет предел y = 0.08 [15].

Выращивание кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y проводили из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации в двухзонной установке с резистивным нагревом в многоячеистых графитовых тиглях в смешанной атмосфере (He + + HF + H₂). Фтористый водород получали термическим разложением BaF₂ × HF. В качестве исходных реактивов использовали порошки NdF₃ и EuF₃ (чистота 99.99 мас. %, Ланхит). Поликристаллический EuF₂ (параметр решетки a = = 5.842(1) Å) получали взаимодействием расплава EuF₃ с элементарным кремнием по методике [9]. Для проведения ростовых экспериментов выбраны составы Nd_1 – yEu_yF_3 – y с содержанием EuF₂y = 0–0.15 (по шихте). Температурный градиент в ростовой зоне составлял ∼80 K/см. Скорость вывода тигля не превышала 3 мм/ч. Средняя скорость охлаждения кристаллов после роста составляла 100 K/ч. Потери на испарение не превышали 0.8 мас. %. Были получены кристаллические були диаметром 12 мм и длиной до 50 мм. Внешний вид кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y и изготовленных из них оптических образцов показан на рис. 1. Окраска образцов при естественном освещении изменяется от фиолетовой (для y = 0) до розовой с введением EuF₂.

Рентгенофазовый анализ кристаллов выполняли на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (излучение CuK_α). Регистрация дифрактограмм проводилась в диапазоне углов 2θ от 10° до 100°. Идентификацию фаз осуществляли с использования базы данных ICDD PDF-2 (2014). Расчет параметров элементарной ячейки проводили методом полнопрофильного анализа Le Bail с использованием пакета программ Jana2006. Образцы для исследований толщиной h = 2–3 мм вырезали из центральных участков кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y и полировали.

Плотность кристаллов ρ измеряли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде при комнатной температуре (T = 293 K) с точностью не менее 0.01 г/см³.

Показатели преломления n кристаллов на длине волны λ = 0.633 мкм были измерены при T = 293 K с использованием призменного устройства связи Metricon 2010/M (Metricon corp.). Показатель преломления с точностью не хуже ±0.0005 определяли из зависимости коэффициента отражения R излучения от угла падения θ в условиях нарушенного полного внутреннего отражения при ТЕ-поляризации падающего луча He-Ne-лазера по формуле:

где N_p = 2.15675 – показатель преломления измерительной призмы прибора, θ_crit – критический угол полного внутреннего отражения.

Спектры пропускания кристаллов регистрировали с помощью спектрофотометра Cary 5000 (Agilent Technologies) и ИК-фурье-спектрометра Nicolet Nexus 5700 (Thermo Scientific) в диапазоне длин волн λ = 0.2–15 мкм.

Электропроводность на постоянном токе σ_dc кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y определяли методом импедансной спектроскопии. Измерения выполняли в диапазонах частот 5–5 × 10⁵ Гц и сопротивлений 1–10⁷ Ом (импедансметр Tesla BM–507) в вакууме ∼1 Па при T = 293 K. Методика электрофизических измерений приведена в [16]. Относительная погрешность измерений σ_dc составляла 5%. В качестве материала инертных электродов использовалась серебряная паста (Leitsilber). Площадь электродных поверхностей составляла S = 50–100 мм². Кондуктометрические измерения проведены на неориентированных образцах, поскольку анизотропией электропроводности кристаллов нестехиометрических тисонитов можно пренебречь [7, 17]. Наличие в спектрах импеданса блокирующего эффекта от инертных (Ag) электродов при низких частотах указывает на ионный характер электропереноса в изученных кристаллах. Из годографов комплексного импеданса кристаллов с серебряными электродами находили объемное сопротивление R_b, из величины которого с учетом геометрических размеров образцов (h, S) рассчитывали электропроводность:

Электронная проводимость кристаллов R_1 – yM_yF_3 – y весьма незначительна [18], а результаты исследования методом ЯМР F¹⁹ [19–21] указывают на то, что ионный перенос в них сосредоточен в пределах анионной (фторной) подрешетки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры пропускания образцов кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y приведены на рис. 2а. Коротковолновый край пропускания составляет ∼0.4 мкм. В ИК-области кристаллы прозрачны до 12 мкм. Интенсивные, характерные для ионов Eu³⁺ (переходы из основного ⁷F₀ состояния на ⁷F₄ и ⁷F₆ уровни 4f ⁶ конфигурации иона Eu³⁺) полосы поглощения в области 2 и 3.5 мкм наблюдаются в спектрах пропускания кристаллов EuF_2 + x (рис. 2б). Эти полосы удобно использовать для экспрессного контроля наличия ионов Eu³⁺ в кристаллах Nd_1 – yEu_yF_3 – y, так как их спектральное положение приходится на диапазоны прозрачности матрицы NdF₃. Данные полосы поглощения в выращенных в работе кристаллах Nd_1 – yEu_yF_3 – y не детектируются, что указывает на возможное присутствие ионов Eu³⁺ только в фоновом количестве.

Рентгенофазовый анализ кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y (0 ≤ y ≤ 0.15) показал, что все изученные образцы однофазные (рис. 3). При y ≤ 0.12 они кристаллизуются в тригональной ячейке (пр. гр. $P\bar {3}c1$, Z = 6). При дальнейшем увеличении содержания EuF₂ в кристаллах (до y = 0.15) наблюдается стабилизация высокотемпературной тисонитовой α-формы, структура которой подчиняется симметрии P6₃/mmc с гексагональной ячейкой втрое меньшего объема (Z = 2). Концентрационный структурный переход с изменением объема элементарной ячейки и пространственной группы характерен для нестехиометрических тисонитовых фаз R_1 – yM_yF_3 – y (R = La–Nd, M = Ca, Sr, Ba), что было показано в [22, 23].

Параметры тригональной ячейки a(y) и c(y) для Nd_1 – yEu_yF_3 – y слабоквадратично возрастают с увеличением мольной доли y и изменяются в пределах a = 7.0295(3)–7.0475(1) и c = 7.1981(3)–7.2311(1) Å для y = 0–0.12 соответственно (рис. 4). Состав Nd_0.85Eu_0.15F_2.85 (y = 0.15) характеризуется следующими параметрами гексагональной ячейки: a = 4.0708(1), с = 7.2391(3) Å. Зависимость плотности ρ(y) имеет практически линейный характер в диапазоне составов 0.02 < y ≤ 0.15, значения плотности кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y изменяются в пределах от 6.490(5) до 6.326(10) г/см³ для y = 0–0.15 (рис. 4).

Концентрационная зависимость показателя преломления n_o(y) кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y представлена на рис. 5 (кривая 1). Кристаллы являются одноосными и оптически отрицательными (n_o > n_e). Использование неориентированных образцов позволило исследовать только обыкновенный показатель n_o. Значения n_o (λ = 0.633 мкм) образцов c y = 0–0.12 монотонно уменьшаются в диапазоне от 1.618 до 1.595, что сравнимо с данными [24] по величинам показателей преломления кристаллов Nd_1 – ySr_yF_3 – y (y = 0–0.12) (рис. 5, кривые 2, 3). Отметим, что показатели преломления компонентов EuF₂ и SrF₂ этих кристаллов твердых растворов и их молекулярные рефракции R существенно различаются (для EuF₂n = = 1.555 [25], R = 9.380; для SrF₂n_D = 1.438, R = = 7.710 [26]).

Зависимость фтор-ионной проводимости σ_dc(y) кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y показана на рис. 6, она имеет немонотонный вид. При этом максимальная проводимость обнаружена у кристалла состава Nd_0.97Eu_0.03F_2.97. Величина σ_dc для Nd_0.97Eu_0.03F_2.97 равна 2.0 × 10^–4 См/см при 293 K, что в 2.5 раза меньше проводимости кристалла Ce_0.97Sr_0.03F_2.97, который обладает наилучшими электролитическими характеристиками среди кристаллов R_1 – yM_yF_3 – y (M = Ca, Sr и Ba) [5, 8]. Для сравнения на рис. 6 приведена зависимость σ_dc(y) для кристаллов нестехиометрической фазы Nd_1 – ySr_yF_3 – y [5, 27]. Сравнение ионопроводящих свойств фаз Nd_1 – yEu_yF_3 – y и Nd_1 – ySr_yF_3 – y показывает, что их зависимости от содержания двухвалентных ионов Eu²⁺ и Sr²⁺ σ_dc(y) практически совпадают. Максимум σ_dc(y) для обеих тисонитовых фаз обнаружен при содержании компонента MF₂ (M = Eu²⁺, Sr) y = 0.024–0.03. Проводимость наиболее проводящего кристалла Nd_0.97Eu_0.03F_2.97 лишь незначительно уступает σ_dc = 2.9 × 10^–4 См/см кристалла Nd_0.976Sr_0.024F_2.976.

Гетеровалентные замещения в катионной подрешетке обусловливают появление подвижных вакансий фтора в анионной подрешетке кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y:

где $V_{{\text{F}}}^{ + }$ – ионный носитель заряда. Механизм ионной проводимости в тисонитовой фазе Nd_1 – yEu_yF_3 – y связан с миграцией примесно-индуцированных вакансий фтора $V_{{\text{F}}}^{ + }$ в объеме кристаллов.

Концентрация носителей заряда в ионных проводниках Nd_1 – yEu_yF_3 – y определяется механизмом образования “примесных” вакансий $V_{{\text{F}}}^{ + }$ и может быть рассчитана:

где a и c – параметры решетки тисонитовой фазы, Z = 2 и 6 для гексагональной и тригональной сингоний соответственно. Подвижность анионных вакансий $V_{{\text{F}}}^{ + }$ находили по формуле

Полученные значения n_mob и μ_mob для кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y приведены на рис. 7, где видно, что с ростом содержания EuF₂ поведение зависимостей n_mob(y) и μ_mob(y) различно. С увеличением у значения n_mob растут линейно, в то время как зависимость μ_mob(y) монотонно уменьшается. Падение величины σ_dc кристаллов Nd_1 – yEu_yF_3 – y в этом интервале составов вызвано уменьшением подвижности носителей заряда вследствие ион-ионных взаимодействий между ними. Характеристики носителей заряда для наиболее проводящего кристалла Nd_0.97Eu_0.03F_2.97 составляют n_mob = 5.8 × × 10²⁰ см^–3 и подвижность μ_mob = 2.2 × 10^–6 см²/Вс при T = 293 K.

ВЫВОДЫ

Из расплава методом Бриджмена выращены кристаллы тисонитовой нестехиометрической фазы Nd_1 – yEu_yF_3 – y (0 ≤ y ≤ 0.15), проведено исследование их оптических, спектроскопических и проводящих характеристик. Концентрационная зависимость плотности, параметров решетки с увеличение доли EuF₂ (y) носит монотонный убывающий характер. По данным рентгенофазового анализа для составов с y >0.12 наблюдается характерный концентрационный структурный переход с изменением объема элементарной ячейки и пространственной группы ($P\bar {3}c1$ → → P6₃/mmc). Зависимость проводимости от содержания Eu²⁺ σ_dc(y) носит немонотонный характер с выраженным максимумом в области y ≈ 0.03. Максимальная проводимость кристалла Nd_0.97Eu_0.03F_2.97 σ_dc = 2.0 × 10^–4 См/см (T = 293 K). Механизм ионного переноса в изученных кристаллах Nd_1 – yEu_yF_3 – y обусловлен прыжковыми перемещениями подвижных вакансий фтора, являющимися носителями заряда. Сравнение ионопроводящих свойств кристаллов фаз Nd_1 – yEu_yF_3 – y и Nd_1 – ySr_yF_3 – y показывает, что их зависимости σ_dc(y) практически совпадают.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-03-00707) в части выращивания кристаллических образцов и при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию в части исследования их характеристик с использованием оборудования Центра коллективного пользования ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.