Кристаллография, 2019, T. 64, № 2, стр. 203-208

ВВЕДЕНИЕ

Группа цирконосиликата эвдиалита охватывает свыше 30 минеральных видов и разновидностей. Наиболее распространены в группе виды с относительно слабо упорядоченной структурой, описываемой гексагональной решеткой с параметрами а ~ 14, c ~ 30 Å. Процессы упорядочения катионов, которые могут затрагивать практически все позиции, внутрикаркасные и каркасные (кроме Si-позиций кремнекислородных колец), реализуются как по “горизонтали” (в слоях, перпендикулярных оси третьего порядка), так и вдоль оси. В последнем случае образуются сверхструктуры в ряде минералов с кратно увеличенным периодом с. А.П. Хомяков открыл в Ловозерском и Хибинском щелочных массивах целое семейство “мегаэвдиалитов”. Образование этих минералов с предельно упорядоченными кристаллическими структурами в ультраагпаитовых породах Хибин и Ловозера он объясняет “спецификой пересыщенных щелочами и летучими низковязких расплавов-растворов, которые обеспечивают существенное снижение температуры и расширение временного интервала кристаллизации, стимулируя формирование дальнего порядка атомов” [1].

Эти уникальные представители минерального мира характеризуются объемом элементарной ячейки ~11 000 ų, имеющей форму параллелепипеда с высотой, почти в 4.5 раза превышающей ребро основания и содержащей около 1000 атомов.

Гетерогенный каркас в этих минералах аналогичен каркасам в структурах других представителей группы эвдиалита и представлен трех- и девятичленными кремнекислородными кольцами и шестичленными кольцами из (Са,О)-октаэдров, все кольца объединены дискретными (Zr,О)-октаэдрами. В полостях каркаса размещаются щелочные, щелочноземельные катионы, а также примесные катионы переходных металлов и крупные дополнительные анионы.

От обычных слабоупорядоченных высокоупорядоченные эвдиалиты отличаются усложненной последовательностью чередования структурных слоев: (TZTM)(T*Z*T*M*)…, где круглыми скобками объединены неэквивалентные четырехслойные модули в пакет толщиной ~20 Å, который трижды размножается со смещением по закону R-решетки, образуя структуру из 24 слоев с параметром с ~60 Å. Модулярный подход позволил описать сложные 24-слойные минералы как состоящие из фрагментов “простых” [2]. Разделение структуры на модули и проведение границ между ними носит условный характер.

Каждый модуль имеет свой состав, соответствующий составу какого-либо известного или потенциально нового “простого” эвдиалита. Наиболее часто прототипами становятся собственно эвдиалит [3], кентбруксит [4] и аллуайвит [5]. Конечно, можно говорить лишь об основных чертах соответствия этих модулей известным структурам-прототипам, а не их абсолютном тождестве.

В настоящей работе исследована кристаллическая структура эвдиалита с удвоенной ячейкой и пр. гр. R$\bar {3}$m – высококалиевого аналога центросимметричного лабиринтита (далее для краткости “K-лабиринтит”).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

K-аналог лабиринтита найден А.П. Хомяковым на г. Расвумчорр в Хибинском массиве (Кольский п-ов) и описан как образец № 3765. Эмпирическая формула, рассчитанная по результатам микрозондового анализа на сумму анионов 153, имеет вид (Z = 3): Na_30.01Ca_11.66K_4.64Sr_0.72 Y_0.09Ba_0.04Fe_2.55Mn_0.47Zr_5.53Ti_0.37Nb_0.07Hf_0.025Si_51.76Cl_3.4nH₂O. Плотность, вычисленная с учетом вероятного содержания воды, равна 2.850 г/см³.

Параметры элементарной ячейки, данные эксперимента и уточнения структуры приведены в табл. 1. С учетом недостаточного количества дифракционных отражений кристаллическую структуру K-лабиринтита определяли в рамках пр. гр. R$\bar {3}$m, а в качестве стартового набора использовали координаты каркасных атомов центросимметричного лабиринтита [6]. Остальные позиции найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. Ряд позиций уточняли с учетом смешанных кривых атомного рассеяния. Все расчеты выполнены по системе кристаллографических программ AREN [7]. Координаты позиций, эквивалентные параметры атомных смещений, кратность и заселенность позиций представлены в табл. 2, характеристики координационных полиэдров – в табл. 3.

ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Минерал в целом изоструктурен другим 24-слойным представителям группы эвдиалита (рис. 1), но отличается от них индивидуальным составом и строением ряда ключевых позиций.

Рис. 1.

Общий вид структуры K-лабиринтита вдоль оси 3.

Полученная в результате исследования сбалансированная по зарядам и в хорошем согласии с эмпирической формулой кристаллохимическая формула минерала (Z = 3) отражает основные особенности распределения состава по позициям его структуры: (Na_29.5Sr_0.44Ba_0.06)Ca₆(Ca_5.7Sr_0.2Y_0.1)$[{\text{Na}}_{{0.{\text{52}}}}^{{{\text{IV}}}}][{\text{K}}_{{{\text{4}}.{\text{64}}}}^{{{\text{VII}}}}]$ $[{\text{Fe}}_{{{\text{2}}.{\text{22}}}}^{{{\text{IV}}}}]$[(Mn_0.48Fe_0.3)^V(OH,H₂O)_0.78](Zr_5.64Ti_0.3Nb_0.06)[Si_51.7O₁₄₄(OH,О)_3.7]Cl_3.24(H₂O)_0.76, где состав в квадратных скобках отвечает ключевым фрагментам структуры, а римскими цифрами обозначены координационные числа катионов в М2-позициях. Идеализированная формула минерала имеет вид (Z = 3): Na₃₀K₅Ca₁₂Fe₃Zr₆Si₅₂O₁₄₄(OH,O,H₂O)₆Cl₃.

Одна из ключевых позиций (М2) находится в центре плоского квадрата, образуемого параллельными ребрами кальциевых октаэдров соседних шестичленных колец. При различных изоморфных замещениях эта позиция может быть сдвинута из центра квадрата, и тогда ее координация дополняется до квадратной пирамиды (или октаэдра) гидроксильными группами или молекулами воды.

М2-фрагмент в эвдиалитовом модуле в структуре K-лабиринтита (рис. 2а) характеризуется присутствием Fe в центре квадрата и двух пятивершинников по обе стороны от него, занятых атомами Mn и Fe (суммарно 0.78 атома с преобладанием Mn). Расстояние катион–анион в квадрате составляет 2.058 Å × 4, а в М2.2b-квадратных пирамидах (1.8, 2.10 × 2, 2.27 Å × 2). Все три полиэдра реализуются статистически, одновременное их присутствие невозможно из-за укороченных расстояний между ними (расстояние М2.2a–М2.2b = 0.74(2), М2.2b–М2.2b = 1.48 Å).

Рис. 2.

М2-фрагмент в эвдиалитовом (а) и аллуайвитовом (б) модулях в структуре K-лабиринтита.

В аллуайвитовом модуле K-лабиринтита позиция М2 также расщеплена на три: одна в центре квадрата М2.1a и две М2.1b-подпозиции по обеим сторонам от него (рис. 2б). Центр “квадрата” заселен 0.81 атомами Na (М2.1a–O = 2.179 Å × 4), а М2.1b-подпозиции крупных восьмивершинников с расстояниями до анионов 2.507–2.985 Å заняты суммарно 4.38 атомами калия. Поскольку расстояние между Na в центре квадрата и K-подпозициями (1.559 Å) укорочены, присутствие Na и K в них статистическое, в то же время позиции М2.1b–М2.1b разнесены на расстояние 3.118(8) Å и могут заселяться одновременно, формируя K-полиэдры с общей квадратной гранью.

В центросимметричных эвдиалитах M3- и М4-позиции на оси 3, находящиеся в разных модулях, связаны центром симметрии. Они попарно расщеплены и заняты дополнительными (к каркасным) атомами кремния. Тетраэдры M3a и М3b (аналогично M4a и М4b) соединяются треугольными гранями и заселены статистически примерно одинаково. В позициях M3a и М3b присутствуют небольшие вакансии.

В изученном минерале существенных различий в составе N-позиций для крупных катионов в разных модулях нет, все они заняты преимущественно натрием. В отличие от центросимметричного лабиринтита [6] в структуре его K-аналога N-позиции заселены полностью, без расщепления. Исключение составляет N3-позиция, что, по-видимому, связано с ее усложненным составом. Если подпозиция N3b в компактном пятивершиннике (N3b–О = 2.29–2.57 Å) занята только натрием, то в крупный семивершинник N3а (N3а–О = 2.61–2.92 Å) наряду с натрием входят атомы стронция и бария.

Данный минерал структурно близок и к расцветаевиту [8], в котором также можно выделить аллуайвитовый М2-фрагмент, образованный центральной Na-позицией, окруженной атомами K, и эвдиалитовый фрагмент (Fe-квадрат) с “кентбрукситовой” составляющей (пятивершинник Fe и Mn). Однако есть различия в составе внекаркасных N-позиций. В расцветаевите в эвдиалитовом модуле одна из внекаркасных катионных позиций (N4) занята K (остальные заняты Na) в отличие от аллуайвитового модуля, в котором все внекаркасные катионные N-позиции преимущественно натриевые.

ПРОБЛЕМА ЦЕНТРОСИММЕТРИЧНОСТИ ЭВДИАЛИТОВ И ИЗОМОРФИЗМ Na–K В АЛЛУАЙВИТОВЫХ МОДУЛЯХ

Среди исследованных мегаэвдиалитов есть представители трех групп симметрии (четвертая группа R$\bar {3}$ пока не найдена). Если центросимметричная группа R$\bar {3}$m сравнительно редка для “одноэтажных” эвдиалитов, то для эвдиалитов с удвоенным параметром с она встречается наравне с R3m и R3 [2]. В их числе – аллуайвит [5], гипермарганцевый эвдиалит [9] и центросимметричный лабиринтит [6], найденный А.П. Хомяковым в Хибинском массиве вместе с лабиринтитом. Повышенное содержание атомов Na в лабиринтите [10] не способствует стабилизации структуры с удвоенным объемом элементарной ячейки, что служит причиной понижения его симметрии до R3. Повышение симметрии до R$\bar {3}$m в структурах его Na- [6] и K-аналогов является, по-видимому, стабилизирующим фактором.

В 12-слойных эвдиалитах [2] М2-позиция в плоском квадрате и сопряженные с ней позиции по обе стороны квадрата заняты чаще всего атомами Fe и Mn соответственно. Однако в низкожелезистых образцах эвдиалита позиция в квадрате может заселяться атомами натрия, как в образце № 3248, найденном в Ловозерском массиве А.П. Хомяковым [11]. При этом размеры “квадрата” существенно увеличиваются (средние значения расстояний катион–анион 2.0 и 2.2 Å в Fe- и Na-квадратах соответственно).

Модулярные эвдиалиты (ацентричные и центросимметричные) отличаются от типовых 12-слойных эвдиалитов, прежде всего, присутствием двух ключевых М2-фрагментов с различным содержанием. Присутствие Fe- и Na-квадратов в одной структуре в большинстве случаев – главная причина удвоения периода и образования модулярных эвдиалитов. Компактные Fe- и Mn-полуоктаэдры на основе квадратов трансформируются в крупные натриевые семи- или восьмивершинники со средним расстоянием катион–анион ~ 2.7 Å. В 12-слойных эвдиалитах эта трансформация наблюдается относительно редко, как, например, в той же низкожелезистой разновидности эвдиалита, в которой “приквадратный” Na-восьмивершинник характеризуется расстояниями катион–анион в пределах 2.40–2.97 Å [11]. В структурах 24-слойных эвдиалитов крупные “приквадратные” полиэдры встречаются значительно чаще. Впервые они найдены в аллуайвите [5], в структуре которого связанные центром симметрии семивершинники заняты атомами натрия с расстояниями в них 2.41–3.01 Å (〈2.74〉 Å). В структуре гипермарганцевого эвдиалита [9] один М2-фрагмент преимущественно содержит марганец (пятивершинник), а второй – натрий (квадрат). В обоих случаях эти полиэдры реализуются статистически наравне с крупными Na-полиэдрами со средними расстояниями в них 2.74 и 2.66 Å соответственно. Два семивершинника Na по обеим сторонам Fe-квадрата присутствуют также в модулярной структуре низкожелезистой разновидности эвдиалита (образец № 3043-7) со средними расстояниями в них 2.72 и 2.76 Å [12]. В высоконатриевом лабиринтите [10] аллуайвитовый модуль характеризуется группировкой из трех Na-полиэдров: двух семивершинников и одной позиции между ними с квадратной координацией. Причем позиции в семивершинниках заняты не только натрием, но также Sr и Ce. Подобные полиэдры обнаружены также в расцветаевите [8], в котором повышенное содержание K приводит к замещению в них Na на K. А в аллуайвитовом модуле центросимметричного аналога лабиринтита [6] позиция в соответствующем полиэдре с еще большими расстояниями катион–анион 2.538–3.12 Å (〈2.80〉 Å) занята калием с примесью стронция.

Таким образом, повышенное содержание калия в данном минерале приводит к замещению натрия не в N-позициях структуры, а в М2-фрагментах, что роднит его с расцветаевитом и центросимметричным аналогом лабиринтита.

ВЫВОДЫ

По данным А.П. Хомякова [8] расцветаевит Na₂₇K₈Ca₁₂Fe₃Zr₆Si₅₂O₁₄₄(O,OH,H₂O)₆Cl₂ – первый детально охарактеризованный минерал группы эвдиалита, содержащий калий в качестве видообразующего элемента. Исследованный K-лабиринтит также содержит значительное количество калия, и при столь необычном для эвдиалитов высоком содержании калия минерал можно охарактеризовать двояко – либо считать его “Na-расцветаевитом” с преимущественно натриевыми внекаркасными катионными позициями, либо “K-лабиринтитом” как продуктом изменения расцветаевита с выносом K и реликтовым его сохранением в М2-позициях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-05-00739_а) в части структурных исследований и Федерального агентства научных организаций (соглашение № 007-ГЗ/Ч3363/26) в части кристаллохимического анализа.