Кристаллография, 2019, T. 64, № 2, стр. 248-251

ВВЕДЕНИЕ

Четверные соединения Cu₂CdGeSe₄ и Cu₂CdSnSe₄ являются представителями большого семейства халькогенидных полупроводников на основе Cu с общей формулой Cu₂B^IIC^IVX₄ (B = Zn, Cd, Hg; C = Si, Ge, Sn; X = S, Se). Соединения этого семейства перспективны не только с научной точки зрения, но и в плане практического применения. Они обладают уникальными оптическими и электрическими свойствами и представляют значительный интерес для использования их в оптоэлектронике, нелинейной оптике и фотовольтаике в качестве преобразователей солнечного излучения в электрический ток [1–8]. Отметим, что большинство соединений этого семейства кристаллизуется в тетрагональной (пр. гр. I$\bar {4}$2m) и ромбической (пр. гр. Pmn2₁) сингонии.

Соединение Cu₂CdGeSe₄ – типичный полупроводник p-типа с шириной запрещенной зоны 1.20–1.29 эВ [9, 10], что является оптимальной величиной для эффективного использования его в качестве элементов в солнечной энергетике (1.2–1.5 эВ) [10]. Соединение Cu₂CdSnSe₄ также является полупроводником p-типа с шириной запрещенной зоны 0.96 эВ [10]. В последнее время в ряде работ показано, что соединения Cu₂CdGeSe₄ и Cu₂CdSnSe₄ – перспективные материалы для термоэлектрических элементов [7, 11–13]. В [14] впервые было установлено, что соединение Cu₂CdGeSe₄ кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. I$\bar {4}$2m, параметры элементарной ячейки: a = 5.657, c = 10.988 Å. Авторы [10] получили соединение Cu₂CdGeSe₄ с ромбической кристаллической решеткой с параметрами a = 8.088, b = 6.875, c = 6.564 Å. В [15] показано, что соединение Cu₂CdGeSe₄ обладает полиморфизмом и имеет две модификации – низкотемпературную (НТ) и высокотемпературную (ВТ). НТ-модификация Cu₂CdGeSe₄ имеет тетрагональную кристаллическую решетку с параметрами a = 5.748, c = 11.053 Å, пр. гр. I$\bar {4}$2m. ВТ-модификация характеризуется ромбической решеткой с параметрами a = 8.097, b = 6.893, c = 6.626 Å, пр. гр. Pmn2₁.

ВТ-модификация Cu₂CdGeSe₄ в [15] получена методом закалки в холодной воде сплава при 673 К, в [10] – методом горизонтального градиентного охлаждения. НТ-модификация Cu₂CdGeSe₄ в [15] получена методом медленного охлаждения сплава с последующим длительным отжигом. Соединение Cu₂CdSnSe₄ кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 5.832, c = 11.389 Å, пр. гр. I$\bar {4}$2m [10].

Поскольку кристаллы соединений Cu₂CdGeSe₄ и Cu₂CdSnSe₄ обладают интересными физическими свойствами и разными структурами, значительный интерес представляют твердые растворы на их основе, так как, варьируя состав, можно получать новые материалы с непрерывно изменяющимися физическими свойствами. Поэтому цель настоящей работы – синтез соединений Cu₂CdGeSe₄, Cu₂CdSnSe₄, твердых растворов Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ и определение их кристаллографических характеристик в зависимости от состава.

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ

Для синтеза четверных соединений Cu₂CdGeSe₄, Cu₂CdSnSe₄ и твердых растворов Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ использовали однотемпературный метод, обеспечивающий чистоту получаемого вещества и отсутствие потерь компонентов. Исходными веществами служили элементарные компоненты: медь, кадмий, олово и германий чистоты 99.999% и селен марки ОСЧ. Синтез проводили в двойных кварцевых ампулах, прошедших предварительную химико-термическую обработку (ампулы были протравлены в “царской водке”, тщательно промыты дистиллированной водой и высушены в термошкафу при Т ~ 120°С). Двойные ампулы используют для того, чтобы предохранить синтезируемый состав от окисления на воздухе в случае, если внутренняя ампула при кристаллизации растрескается. Исходные компоненты в соотношениях, соответствующих определенному формульному составу, в количестве ~10–12 г загружали в ампулу, откачивали до остаточного давления ~10^–3 Па и отпаивали от вакуумной системы. Затем данную ампулу помещали в другую ампулу с предварительно припаянным к ней кварцевым штоком и также откачивали и отпаивали, после чего размещали ее в вертикальной однозонной печи.

На первоначальном этапе температуру печи повышали со скоростью ~200 град/ч до 600°С и поддерживали ее в течение 2 ч. Затем со скоростью ~100 град/ч температуру поднимали до 860°С. За этим следовало двухчасовое выдерживание. Затем температуру поднимали до 880–890°С. При достижении данной температуры включали вибрационное перемешивание, и систему выдерживали в таком состоянии в течение 12 ч. Затем вибрацию отключали и понижали температуру со скоростью ~5 град/ч до ~550°С, после чего печь отключали от сети. Для гомогенизации полученных слитков соединений и твердых растворов проводили их изотермический отжиг в вакууме при ~710°С в течение 500 ч.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Рентгенографические исследования полученных соединений и твердых растворов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (CuK_α-излучение). В качестве монохроматора использовали монокристаллическую пластинку графита. Дифрактограммы порошковых образцов исследуемых соединений записывали автоматически с шагом 0.03° по шкале 2θ. Образцами служили порошки полученных соединений и твердых растворов, запрессованные в пластмассовые кюветы. Параметры элементарной ячейки исследуемых образцов определяли на основе записанных дифрактограмм с использованием программного пакета Fullprof [16].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены дифрактограммы твердых растворов Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ различного состава с х = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 0.8, 0.9, 1 при комнатной температуре. Как видно из рисунка, при х = 0–0.75 на дифрактограммах наблюдаются рефлексы, характерные только для тетрагональной фазы. Дифрактограммы системы Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ с x ≥ 0.9 полностью соответствуют ромбической фазе. Обращает на себя внимание то, что на дифрактограмме Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ в случае х = 0.8 наблюдаются рефлексы, характерные как для тетрагональной, так и для ромбической фазы, т.е. в сплаве присутствуют две фазы. Таким образом, в системе Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ наблюдается непрерывный ряд твердых растворов в широкой области составов на основе соединения Cu₂CdSnSe₄ с тетрагональной кристаллической решеткой, а в области составов х ≥ 0.8 система Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ принадлежит ромбической сингонии. Отметим, что на дифрактограммах некоторых образцов этой системы наблюдались следы двойных соединений, таких как CdSe, SnSe.

Рис. 1.

Дифрактограммы твердых растворов Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ для х: 1 – 0, 2 – 0.25, 3 – 0.5, 4 – 0.75, 5 – 0.8, 6 – 0.9, 7 – 1.

Из рис. 1 видно, что в системе Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ при замещении атомов Sn атомами Ge с меньшим атомным радиусом все рефлексы на дифрактограммах с ростом х смещаются в область больших углов, т.е. происходит сжатие кристаллической решетки. По полученным дифракционным спектрам определены параметры элементарной ячейки исследованной системы Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄.

На рис. 2 приведены зависимости параметров a, c и объема элементарной ячейки системы Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ от состава. Как видно из рисунка, параметры a и c с ростом значений х плавно уменьшаются по линейному закону, что соответствует правилу Вегарда и свидетельствует об образовании в системе Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ непрерывного ряда твердых растворов в области 0 ≤ х ≤ ≤ 0.8. Хотя при х = 0.8 в системе Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ наблюдаются рефлексы как НТ тетрагональной модификации, так и рефлексы ВТ ромбической модификации. Из рис. 2 видно, что объем элементарной ячейки обеих фаз Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ с ростом х плавно уменьшается.

Рис. 2.

Параметры и объем элементарной ячейки системы Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄: 1 – а, 2 – с, 3 – V.

В таблице 1 приведены параметры элементарной ячейки cиcтемы Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ для твердых растворов тетрагональной фазы в области 0 ≤ ≤ х ≤ 0.8 и ромбической фазы в области составов х ≥ 0.8. Обращает на себя внимание очень незначительное изменение параметров a, b и c ромбической фазы с изменением состава.

Полученные в настоящей работе значения параметров элементарной ячейки кристаллов соединений Cu₂CdGeSe₄ (a = 8.051, b = 6.862, c = = 6.586 Å) и Cu₂CdSnSe₄ (a = 5.825, c = 11.389 Å) при комнатной температуре хорошо согласуются с данными [10].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы четырехкомпонентные соединения Cu₂CdGeSe₄ с ромбической кристаллической решеткой, Cu₂CdSnSe₄ с тетрагональной решеткой и система Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄. Измерены параметры элементарной ячейки системы Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ в зависимости от состава. Показано, что с ростом концентрации х параметры элементарной ячейки a, b и c системы Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ плавно уменьшаются. Установлено, что в системе Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ в области 0 ≤ х ≤ 0.8 образуются твердые растворы на основе соединения Cu₂CdSnSe₄. При дальнейшем изменении состава при х = 0.8 в системе наряду с тетрагональной фазой появляется ромбическая, и затем система Cu₂CdGe_xSn_1 – xSe₄ полностью переходит в ромбическую фазу.