Кристаллография, 2019, T. 64, № 2, стр. 196-202

ВВЕДЕНИЕ

Работа продолжает серию публикаций [1–13], посвященных получению кристаллов флюоритовых нестехиометрических фаз Sr_1 – xR_xF_2 + x (R = = 16 редкоземельных элементов – РЗЭ) и упорядоченных фаз Sr_mR_nF_2m + 3n (R = Gd – Lu, Y) с производной от типа флюорита структурой, изучению их дефектного строения и выявлению его связи с некоторыми структурно-чувствительными свойствами (ионной проводимостью, механическими, оптическими и др.). Цель настоящей серии публикаций – изучить семейство фаз Sr_1 ‒ xR_xF_2 + x, мало исследованных до недавнего времени, с точки зрения кластерного строения с учетом идентичности условий получения кристаллов и методов обработки структурного эксперимента.

Семейство фаз Sr_1 – xR_xF_2 + x обратило на себя внимание при исследованиях фазовых диаграмм систем SrF₂–RF₃ [14] специфичностью объемных изменений при дефектообразовании. Для флюоритовых фаз с РЗЭ на начальном участке ряда (R = La–Sm) была установлена смена знака концентрационных изменений параметров решетки по ряду РЗЭ, приходящаяся на фазу Sr_1 ‒ xNd_xF_2 + x. Во всей области ее гомогенности (0 < x ≤ 0.50) параметр решетки не зависит от состава. Ранее такого эффекта не наблюдалось ни для одной из флюоритовых фаз M_1 – xR_xF_2 + x (M = Ca, Sr, Ba). Это означает полную компенсацию объемных изменений при дефектообразовании в кристаллах Sr_1 – xNd_xF_2 + x: уменьшение объема при замещении Sr²⁺ на меньший по объему катион Nd³⁺ и увеличение объема при внедрении дополнительных анионов F_int в междоузлия структуры типа флюорита.

Положение твердых растворов Sr_1 – xNd_xF_2 + x по изменению параметра решетки среди аналогичных фаз Sr_1 – xR_xF_2 + x c R = La, Ce, Pr, Sm [14] приведено на рис. 1. При переходе от Sr_1 ‒ xPr_xF_2 + x к Sr_1 – xSm_xF_2 + x знак суммарных объемных изменений при нарушениях стехиометрии меняется с положительного на отрицательный соответственно. Следовательно, можно ожидать, что именно в семействе фаз Sr_1 – xR_xF_2 + x можно наблюдать управляемую смену типа кластера дефектов.

Целью работы является изучение концентрационной зависимости дефектной структуры кристаллов нестехиометрической фазы Sr_1 ‒ xNd_xF_2 + x во всей области ее гомогенности в состоянии “as grown” (без дополнительной термообработки после выращивания), полученных направленной кристаллизацией расплава в одинаковых условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования – кристаллы Sr_1 ‒ xNd_xF_2 + x (x = 0.10, 0.25, 0.40, 0.50), полученные из расплава методом Бриджмена в многоячеистом тигле в одном ростовом эксперименте во фторирующей атмосфере CF₄ [1]. Составы охватывают всю область гомогенности фазы в системе SrF₂–NdF₃. Приведенные далее составы кристаллов соответствуют составу шихты.

Для рентгеноструктурного анализа отбирали оптически однородные участки из дисков, вырезанных из средних частей кристаллических буль. Параметры дифракционных экспериментов для каждого кристалла приведены в табл. 1. Анализ полученных дифракционных данных показал принадлежность каждого кристалла к структурному типу CaF₂.

Уточнение структуры проводили в рамках пр. гр. $Fm\overline 3 m$ с использованием программы Jana2006 [15]. В процессе уточнения в экспериментальный массив интенсивностей вводили поправку на изотропную экстинкцию в приближении Беккера–Коппенса [16] (I тип, угловое распределение блоков мозаики по закону Гаусса). При уточнении ангармонических компонент тензора тепловых колебаний атомов использовали разложение температурного множителя в ряд Грама–Шарлье [17].

Разностные синтезы Фурье электронной плотности для кристаллов Sr_1 – xNd_xF_2 + x в плоскости (110) показаны на рис. 2а. Сплошные линии на синтезах – положительная разностная плотность, пунктир – отрицательная, широкий пунктир – нулевая. Координатная сетка приведена в долях элементарной ячейки. Разности получены вычитанием из наблюдаемых структурных факторов вклада от катионов (Sr²⁺, Nd³⁺), разделяющих в структуре одну позицию 4a, и матричных анионов F_(8c), занимающих в структуре фаз Sr_1 ‒ xNd_xF_2 + x позицию 8c, для которых уточнена заселенность занимаемой ими позиции. Тепловые параметры всех атомов уточнены в гармоническом приближении.

На синтезах (рис. 2а) хорошо видны максимумы электронной плотности, принадлежащие межузельным ионам фтора. Максимум в позиции 32f присутствует в каждом кристалле. Максимум в позиции 48i наблюдается на синтезах фаз с x = = 0.10 и 0.25. Характер распределения электронной плотности вблизи позиции матричного аниона F_(8c) на синтезах всех изученных фаз говорит о динамических (ангармонизм тепловых колебаний) и статических (релаксация анионной подрешетки [18]) смещениях матричного аниона. Учет при уточнении структуры ангармонизма тепловых колебаний матричного аниона F_(8c) до третьего порядка разложения привел к полному устранению максимума и минимума электронной плотности вблизи позиции данного аниона в фазах с x = 0.10 и 0.25. Следовательно, смещения матричного аниона в данных фазах носят динамический характер. В фазе с х = 0.40 учет ангармонизма при уточнении структуры не полностью устранил на разностном синтезе электронной плотности максимум вблизи позиции F_(8c). Оставшаяся после учета ангармонизма тепловых колебаний электронная плотность принадлежит анионам F_(8c), смещающимся статически. Следовательно, в фазе с х = 0.40 присутствуют как динамические, так и статические смещения анионов F_(8c). В фазе с х = 0.50 учет ангармонизма не привел к каким-либо изменениям на разностном синтезе, вероятно, в данном кристалле присутствуют только статические смещения F_(8c).

Распределение электронной плотности вокруг позиции катиона характерно для ангармонического характера тепловых колебаний. Учет отклонения тепловых колебаний катиона от гармонического закона до четвертого порядка разложения привел к устранению на разностных синтезах всех изученных фаз Sr_1 – xNd_xF_2 + x неоднородностей распределения электронной плотности (рис. 2а).

На последнем этапе уточнения суммарное количество анионов было зафиксировано в соответствии с составом каждого кристалла. Координаты атомов и эквивалентные параметры смещений атомов в Sr_1 – xNd_xF_2 + x приведены в табл. 2. Стандартные отклонения для заселенностей позиций каждого атома рассчитаны при фиксированном значении всех остальных уточняемых параметров. Нулевые разностные синтезы Фурье электронной плотности для кристаллов Sr_1 – xNd_xF_2 + x показаны на рис. 2б. Структурная модель, использованная для нулевого синтеза, содержит атомы в основных и межузельных позициях.

МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ ФАЗ Sr_1 – xNd_xF_2 + x

Межузельные анионы фтора в позициях 32f и 48i размещаются в структуре флюоритовых фаз M_1 – xR_xF_2 + x за счет преобразования их анионного мотива. Одна вакансия в позиции 8с, в которой в бездефектной структуре флюорита располагается матричный анион фтора F_(8c), обеспечивает размещение в анионном мотиве структуры флюорита тетраэдрической анионной группировки {F₄}^3–. Восемь расположенных внутри одной элементарной ячейки вакансий в позициях матричных анионов позволяют разместить на их месте кубооктаэдрическую анионную группировку {F₁₂}^4–. Примесные катионы Nd³⁺ располагаются вокруг анионных группировок, компенсируя их избыточный отрицательный заряд. Дефекты структуры (вакансии, примесные катионы и межузельные анионы) в фазах M_1 – xR_xF_2 + x со структурой флюорита группируются в кластеры [7, 8] – тетраэдрической (ТК) [Sr_4 – nNd_nF₂₆] и октаэдро-кубической (ОКК) [Sr_14 – nNd_nF_64 + n] конфигураций. Изменение типа кластера в концентрационном ряду с одним типом примесного катиона зависит как от количества примесных катионов, так и от объемных изменений при образовании анионного ядра кластера. Концентрационные зависимости размера ребра ядра ТК F_int(32f)3–F_int(32f)3 и ОКК F_int(48i)–F_int(48i), нормированные на расстояние F_(8c)–F_(8c) бездефектной матрицы флюорита:

представлены на рис. 3. С увеличением х размер ядра ОКК увеличивается, а размер ядра ТК уменьшается и стабилизируется при х ≥ 0.4.

Концентрационная зависимость статических релаксационных смещений δ₂ в фазах Sr_1 ‒ xNd_xF_2 + x (x = 0.40, 0.50) F_int(32f)1–F_int(32f)1, нормированных на расстояние F_(8c)–F_(8c) бездефектной матрицы флюорита (SrF₂):

представлена на рис. 3. Установлено, что в фазе с х = 0.50 анионы F_(8c) смещаются на меньшее расстояние по сравнению с фазой с х = 0.40.

Количество релаксированных анионов F_int(32f)1 (рис. 4) в фазах Sr_1 – xNd_xF_2 + x (х = 0.40, 0.50) увеличивается с ростом концентрации NdF₃. Заселенности позиций, занимаемых анионами F_int(32f)3 (Q_Fint(32f)3), составляющими ядро ТК, и анионами F_int(48i) (Q_Fint(48i)), составляющими ядро ОКК, косвенно характеризуют количество кластеров в кристалле. Данные заселенности линейно увеличиваются с ростом содержания NdF₃ (рис. 4). Концентрационная зависимость количества вакансий (V_F) в позиции, занимаемой матричными анионами F_(8c), имеет максимум при х = 0.25. Соотношение Q_Fint(32f)3/V_F в кристаллах с х = 0.40 и 0.50 с одним типом кластеров приблизительно равно четырем, что подтверждает предположение об образовании в них ТК. Количества ТК и ОКК в Sr_1 – xNd_xF_2 + x увеличиваются с ростом содержания NdF₃, поскольку увеличиваются заселенности позиций анионов F_int(32f)3 и F_int(48i), образующих ядра данных кластеров.

Объем, в котором находится один ТК в Sr_1 ‒ xNd_xF_2 + x, в среднем приходится на m = = 4/Q_Fint(32f)3 ячеек. В данном объеме (исходя из состава кристалла) содержится в среднем n = 16 ⋅ x/Q_Fint(32f)3 катионов Nd³⁺. Данный оценочный расчет возможен только для кристаллов с одним типом кластеров. Расчет для кристаллов Sr_1 – xNd_xF_2 + x показал, что количество Nd³⁺, в среднем приходящееся на один кластер (n), с ростом x от 0.40 до 0.50 незначительно увеличивается от 2.63 до 2.84, а объем m, приходящийся на один ТК, уменьшается от 1.64 ⋅ k до 1.42 ⋅ k, где k – объем, занимаемый одной элементарной ячейкой.

Наблюдаемая в области малых концентраций примеси NdF₃ (x < 0.25) смесь ТК и ОКК при дальнейшем увеличении х переходит в структуру с одним типом кластера ТК. Смена типа кластерной структуры происходит на составе х = 0.25. Составу Sr_0.75Nd_0.25F_2.25 соответствует аномалия – температурный максимум на кривой плавления в системе SrF₂–NdF₃ [19].

Установлено, что во флюоритовой фазе Sr_1 ‒ xNd_xF_2 + x (х = 0.10–0.50) наблюдается корреляция изменения типа кластеров с конгруэнтным характером плавления кристалла этого состава. Это наблюдение представляет интерес, поскольку конгруэнтное поведение двухкомпонентного расплава является условием получения однородных по составу монокристаллов и важно для фторидного материаловедения. По всем имеющимся исследованиям концентрационных зависимостей свойств изученных флюоритовых фаз M_1 ‒ xR_xF_2 + x они меняются монотонно и не обнаруживают явной корреляции с характером плавления.

В [13] установлено, что концентрационное изменение дефектной структуры в Sr_1 – xLa_xF_2 + x (x = 0.10–0.50) коррелирует с положением максимума на кривых плавления данной фазы. Размер анионного ядра ТК в данной фазе и количество релаксированных анионов в зависимости от концентрации LaF₃ имеют максимум при х = 0.32, что соответствует составу, близкому к конгруэнтному.

Полученные кристаллы Sr_1 – xR_xF_2 + x составов с конгруэнтным характером плавления [1] позволят в дальнейшем проследить возможную связь температурных максимумов со структурными особенностями этих фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что все изученные фазы Sr_1 ‒ xNd_xF_2 + x (х = 0.10–0.50) принадлежат к структурному типу CaF₂ (пр. гр. $Fm\overline 3 m$). Во всех кристаллах найдены вакансии в основном анионном мотиве и межузельные анионы фтора в позициях 32f и 48i.

Предложена модель дефектного строения фаз Sr_1 – xNd_xF_2 + x, согласно которой межузельные анионы фтора и примесные катионы Nd³⁺ группируются в тетраэдрические кластеры [Sr_4 ‒ nNd_nF₂₆], присутствующие во всех изученных фазах. Ядра тетраэдрических кластеров образуют анионы в позиции 32f F_int(32f)3. В фазах с х = = 0.10 и 0.25 присутствуют также октаэдро-кубические кластеры [Sr_14 – nNd_nF_64 + n], анионное ядро которых образуют анионы F_int(48i) в позиции 48i.

Установлено, что в семействе фаз Sr_1 – xR_xF_2 + x (R = РЗЭ) смена типа кластерной структуры с ТК на ОКК происходит в кристаллах Sr_1 – xNd_xF_2 + x, в которых реализуется полная компенсация увеличения объема в результате внедрения дополнительных межузельных анионов уменьшением объема благодаря гетеровалентному замещению катионов Sr²⁺ на Nd³⁺. С увеличением содержания NdF₃ в Sr_1 – xNd_xF_2 + x кластерная структура изменяется со смешанной (при х < 0.25) с присутствием кластеров обоих типов на структуру с тетраэдрическими кластерами (при х > 0.25). Смена типа кластерной структуры с увеличением х происходит на кристалле с составом х = 0.25.

С увеличением содержания NdF₃ в Sr_1 ‒ xNd_xF_2 + x анионное ядро ТК сжимается вплоть до состава х = 0.40 и далее в размерах не изменяется. Концентрационная зависимость количества вакансий в позиции, занимаемой основными ионами фтора в изученных фазах Sr_1 ‒ xNd_xF_2 + x, имеет максимум при x = 0.25, который соответствует конгруэнтно плавящемуся составу кристалла.

Установлено, что с увеличением x в кристалле приисходит смена типа релаксационных смещений: при малых содержаниях NdF₃ смещения носят динамический характер, при высоких они становятся статическими.

Данные о кристаллической структуре исследованных фаз депонированы в банке данных неорганических соединений (ICSD № 434265 – Sr_0.90Nd_0.10F_2.10, 434255 – Sr_0.75Nd_0.25F_2.25, 434256 – Sr_0.60Nd_0.40F_2.40, 434264 – Sr_0.50Nd_0.50F_2.50).

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-03-00707) в части синтеза образцов и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию в части структурного исследования кристаллов с использованием оборудования ЦКП Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН.