1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 2, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 2, стр. 209-219

Новый борофосфат натрия и хрома Na{Cr[BP2O7(OH)3]}: синтез, кристаллическая структура, особенности водородных связей и сравнительная кристаллохимия

Н. А. Ямнова 1, *, С. М. Аксенов 2, **, Е. Ю. Боровикова 1, А. С. Волков 1, О. А. Гурбанова 1, О. В. Димитрова 1, П. К. Бёрнс 2

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

2 Университет Нотр-Дам
Саут-Бенд, США

* E-mail: natalia-yamnova@yandex.ru
** E-mail: aks.crys@gmail.com

Поступила в редакцию 21.11.2017
После доработки 21.11.2017
Принята к публикации 02.02.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии изучен новый борофосфат натрия и хрома, полученный методом гидротермального синтеза в системе Na2O–P2O5–B2O3–Cr2O3–Н2О. Параметры моноклинной ячейки: a = 10.4220(3), b = 8.2468(2), c = 9.2053(3) Å, β = 116.568(4)°, V = 707.63(4) Å3, пр. гр. С2/с. Структура расшифрована и уточнена до итогового фактора расходимости R1 = 2.23% в анизотропном приближении смещений атомов с использованием 1311 отражений, I > 2σ(I). Новое соединение родственно семейству щелочных борофосфатов с общей формулой A{M[BP2O7(OH)3]} (A – щелочной или щелочноземельный элемент; M – переходный метал) и характеризуется кристаллохимической формулой (Z = 4) Na{Cr[BP2O7(OH)3]}, где квадратными скобками выделен состав борофосфатного аниона, а фигурными – микропористого каркаса. Установлено присутствие альтернативных систем сильных симметричных водородных связей, а локализация всех позиций атомов водорода позволила детально их проанализировать. Обнаружен дополнительный пик электронной плотности, который можно интерпретировать как статистически распределенный протон H+. ИК-спектр характерен для соединений с сильной водородной связью и подтверждает статистическое распределение протона по подпозициям вокруг центра инверсии. Предполагается, что представители данного семейства могут обладать протонной проводимостью.

ВВЕДЕНИЕ

Борофосфаты представляют обширный класс соединений, который насчитывает более 250 представителей [1–5]. Их главной структурной особенностью является наличие анионных мотивов, образованных тетраэдрически координированными атомами фосфора и атомами бора либо в тетраэдрической, либо, что встречается реже, в треугольной координации. Для борофосфатов, как и боратов, силикатов и боросиликатов, характерно различное формирование (от островных до каркасных) анионных мотивов, а два варианта координационного окружения бора заметно увеличивают возможное количество структурных типов. Активное изучение борофосфатов в последнее десятилетие послужило стимулом к разработке современной систематики данного класса, в основе которой лежит степень полимеризации структурных блоков (олигомеров) [2, 5].

Борофосфаты рассматривают как перспективный класс материалов для применения в современных технологиях [6–8]. Так, соединения переходных элементов привлекают интерес благодаря потенциальным магнитным свойствам. В отличие от боратов и фосфатов борофосфаты хрома изучены плохо, к настоящему времени известны всего четыре фазы (табл. 1), в трех из которых – Cr2(BΔP3O12), Cs2Cr3(BtP4O14)(P4O13) и Na10K5{Na[Cr8O4(BtP2O10)4(P(O,OH)4)4]} · 10H2O (Δ – треугольная координация атома бора; t – тетраэдрическая) – установлены сильные антиферромагнитные взаимодействия между центрами Cr3+–Cr3+ при низких температурах.

Таблица 1.  

Сравнительные характеристики борофосфатов хрома

Соединение Пр. гр., Z Параметры ячейки Литература
a, Å b, Å, β, град c, Å, γ, град
Cr2(B(PO4)3) P63/m, 2 7.944 7.944 7.344, 120 [9, 10]
Cs2Cr3(BP4O14)(P4O13) P21/c, 4 14.792 15.819, 92.45 9.704 [11]
Na8(Cr4B12P8O44(OH)4)(P2O7) · 8(H2O) I23, 6 20.024 20.024 20.024 [12]
Na10K5{Na[Cr8O4(BP2O10)4(P(O,OH)4)4]} · 10H2O Pmnn, 2 10.463 15.049 18.721 [13]

Настоящая работа посвящена гидротермальному синтезу новой фазы Na{Cr[BP2O7(OH)3]} и ее изучению методами рентгеноструктурного анализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и химический состав. Монокристаллы Na{Cr[BP2O7(OH)3]} получены гидротермальным методом в системе Na2O–P2O5–B2O3–Cr2O3–Н2О при равном соотношении компонентов. Синтез проводили при температуре 270–250°C и давлении 80 атм. Нижний предел температуры был ограничен кинетикой гидротермальной реакции, верхний – возможностями аппаратуры. Эксперименты проводили в стандартных автоклавах объемом 16 мл, в качестве защитного покрытия использовали медь. Продолжительность опыта (20 сут) отвечала полному завершению реакции, коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Синтезированные кристаллы промывали горячей дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре. Получены кристаллы темно-зеленого цвета размером ~0.1–0.5 мм, имеющие форму утолщенных пластинок.

Присутствие Na, Cr и P в химическом составе синтезированных кристаллов определено с помощью растрового электронного микроскопа Jeol JSM6480LV, оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCA Wave 500 (ускоряющее напряжение 20 кВ, сила тока 20 нА, диаметр электронного пучка 3 мкм).

Рентгеноструктурный анализ. Для рентгеноструктурного исследования был отобран обломок кристалла изометричной формы. Экспериментальный набор интенсивностей получен при комнатной температуре в полной сфере обратного пространства с использованием дифрактометра Xcalibur Oxford Diffraction, оснащенного двухкоординатным CCD-детектором. Обработку эксперимента проводили с использованием программы CrysAlis [14]. Характеристики кристалла и условия эксперимента приведены в табл. 2. Структурная модель получена методом charge flipping [15] и уточнена до итогового значения фактора расходимости R1 = 2.23% в анизотропном приближении атомных смещений с использованием 1243 отражений, I > 2σ(I). Все расчеты выполнены по комплексу программ Jana2006 [16]. Итоговые координаты атомов и параметры атомных смещений приведены в табл. 3, характеристики координационных полиэдров – в табл. 4, локальный баланс валентностей [17, 18] – в табл. 5.

Таблица 2.  

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры Na{Cr[BP2O7(OH)3]}

Т, К 293(2)
Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, С2/с (№ 15), 4
a, b, с, Å 10.4220(3), 8.2468(2), 9.2053(3)
β, град 116.568(4)
V, Å3 707.63(4)
Размеры кристалла, мм 0.08 × 0.10 × 0.14
Dx, г/см3 2.916
μ, мм–1 2.176
Дифрактометр Xcalibur Oxford Diffraction, ССD-детектор
Излучение; λ, Å MoKα; 0.7107
Тип сканирования ω
F(000) 612
θmin–θmax, град 4.37–34.98
Пределы h, k, l –16 < h < 16, –12 < k < 12, –14 < l < 11
Общее число отражений/число усредненных отражений (N2)/ Rуср/число независимых отражений (N1) (I > 2σ(I)) 3843/1311/4.90/1243
Метод уточнения МНК по F 2
Весовая схема w = 1/(σ2(I) + 0.0004I2)
S 1.07
R1/wR1 2.23; 4.69
R2/wR2 2.34; 4.75
Δρmin/Δρmax, э/Å3 –0.20 / 0.27
Таблица 3.  

Координаты атомов, кратность позиций (Q) и параметры атомных смещений (U) в структуре Na{Cr[BP2O7(OH)3]}

Пози-ция x/a y/b z/c Q Uэкв/изо*, Å2
Na 0 0.1338(1) 0.25 4 0.0189(3)
Cr 0.25 0.25 0 4 0.0066(1)
P 0.2783(1) 0.4319(1) 0.3226(1) 8 0.0061(1)
B 0 0.5275(2) 0.25 4 0.0051(4)
O1 0.1117(1) 0.4180(1) 0.2504(1) 8 0.0096(2)
O2 0.1715(1) 0.1018(1) 0.1111(1) 8 0.0097(2)
O3 0.3402(1) 0.3017(1) 0.4575(1) 8 0.0121(3)
O4 0.4408(1) 0.1263(1) 0.1012(1) 8 0.0091(2)
O5 0.3249(1) 0.3983(1) 0.1909(1) 8 0.0100(2)
H1 0.270(5) 0.243(5) 0.478(7) 8 0.032(12)*
H2 0.441(4) 0.072(4) 0.006(3) 8 0.086(11)*

Примечание. Заселенность позиции H1 = H0.5.

Таблица 4.  

Межатомные расстояния (Å) в структуре Na{Cr[BP2O7(OH)3]}

Na O3 2.509(1) × 2
  O5 2.551(1) × 2
  O1 2.616(1) × 2
  O2 2.635(1) × 2
〈Na–O〉 2.578
Cr O2 1.990(1) × 2
  O5 1.991(1) × 2
  O4 2.050(1) × 2
〈Cr–O〉 2.010
P O5 1.520(1)
  O2 1.524(1)
  O3 1.547(1)
  O1 1.562(1)
〈P–O〉 1.538
B O4 1.471(1) × 2
  O1 1.472(1) × 2
〈B–O〉 1.472
Таблица 5.  

Локальный баланс валентностей в кристаллической структуре Na{Cr[BP2O7(OH)3]}

Позиция O1 O2 O3 O4 O5 Vкатион
Na 0.11×2→ 0.11×2→ 0.15×2→   0.13×2→ 1.00
Cr   0.49×2→   0.41×2→ 0.49×2→ 2.78
P 1.16 1.29 1.21   1.30 4.96
B 0.76×2→     0.76×2→   3.04
Н1     0.41 + 0.18     0.59*
Н2 0.13     0.76   0.89
Vанион 2.16 1.89 1.95 1.93 1.92  

* С учетом заселенности позиции H1.

ИК-спектроскопия. Порошковый ИК-спектр Na{Cr[BP2O7(OH)3]} получен на ИК-фурье-спектрометре FSM 12011 FTIR (кафедра минералогии, МГУ) при комнатной температуре в диапазоне волновых чисел от 4000 до 400 см–1 c использованием стандартной методики таблетирования с KBr. Разрешение спектра составляло ~ 2 см–1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кристаллическая структура. Исследованный в работе борофосфат натрия и хрома изоструктурен соединениям семейства A{M[BP2O7(OH)3]} (A – щелочной или щелочноземельный элемент; M – переходный металл) и характеризуется кристаллохимической формулой (Z = 4) Na{Cr[BP2O7(OH)3]}, где квадратными скобками выделен состав борофосфатного аниона, а фигурными – микропористого каркаса.

В кристаллической структуре Na{Cr[BtP2O7(OH)3]} в формировании открытого (т.е. характеризующегося наличием “висячих” вершин) гетерополиэдрического каркаса участвуют CrO4(OH)2-октаэдры (〈Cr–Ø〉 = 2.010 Å; Ø = O, OH), PO3.5(OH)0.5-тетраэдры (〈P–Ø〉 = 1.538 Å) и BO2(OH)2-тетраэдры (〈B–Ø〉 = 1.472 Å) (рис. 1). Каждый CrØ6-октаэдр связан через экваториальные O2- и O5-вершины с четырьмя PØ4-тетраэдрами, а через апикальные OH(4)-группы – с двумя BØ4-тетраэдрами. Кроме того, один борный и два фосфорных тетраэдра, имеющие общие О1-атомы кислорода, объединяются и формируют борофосфатный тример состава [BP2O7(OH)3]4–.

Рис. 1.

Проекции кристаллической структуры Na{Cr[BP2O7(OH)3]} на плоскости ab (а) и ac (б). Сплошными линиями показаны связи Д–Н, пунктирными – Н···А.

Гетерополиэдрический каркас {Cr[BP2O7(OH)3]}– характеризуется двумя системами пересекающихся каналов, идущих вдоль направлений [001] и [010] соответственно (рис. 1). Канал I характеризуется восьмиугольным сечением и эффективной шириной [19], равной 0.94 × 6.54 Å, а канал II – шестиугольным сечением и эффективной шириной 0.68 × 3.60 Å. Общий отрицательный заряд каркаса компенсируется катионами натрия, которые заполняют каналы I, располагаясь в крупных NaO8-восьмивершинниках (〈Na–O〉 = 2.578 Å).

Водородные связи. В кристаллической структуре Na{Cr[BP2O7(OH)3]} были локализованы все позиции атомов водорода, что позволило детально проанализировать водородные связи (ВС). Геометрические характеристики ВС приведены в табл. 6.

Таблица 6.  

Сравнительные геометрические характеристики водородных связей (Д – донор протона, А – акцептор) в структурах борофосфатов c общей формулой A{M[BP2O7(OH)3]}

Д–Н А Д–Н, Å Н···А, Å Д···А, Å Угол ДНА, град Литература
Na{Cr[BP2O7(OH)3]}
О3–Н1 О3 0.96(6) 1.555(7) 2.489(1) 162(5) Настоящая работа
О4–Н2 О1 0.98(3) 2.17(3) 3.053(2) 148(2)
Na{V[BP2O7(OH)3]}
О5–Н2 О5 1.248(2) 1.248(2) 2.495(3) 180 [20]
О1–Н1 О5 0.70(7) 2.27(7) 2.943(3) 163(7)
Sr{Fe[BP2O8(OH)2]}
О9–Н1 О3 0.89(7) 2.15(7) 3.030(6) 170(6) Настоящая работа
O8 2.51(7) 3.135(1) 74(4)
O1 2.57(5) 3.104(1) 119(5)
О10–Н2 О5 1.00(6) 1.78(7) 2.764(5) 170(6)
О9–Н1 О1 0.89(6) 2.57(5) 3.106(3) 119(5) [21]
О10–Н2 О5 1.00(5) 1.78(7) 2.764(1) 170(6)

Примечание. Обозначения атомов идентичны приведенным в оригинальных работах.

Атомы Н2, локализованные в каналах II, образуют ВС, в которых в качестве доноров (Д) выступают О4-вершины ВØ4-тетраэдра, а акцепторов (А) – мостиковые O1-атомы борофосфатного тримера.

Установлено частичное замещение “висячей” O3-вершины PØ4-тетраэдров ОН-группой, образованной с участием атома водорода Н1, позиция которого статистически заселена на 50% (рис. 2а). Данные атомы водорода занимают расщепленную позицию вокруг центра симметрии с расстоянием между позициями Н1–Н1i = 0.7(1) Å. Таким образом, в структуре присутствуют две альтернативные системы ВС О3–H1···О3i (расстояние O3–O3i = 2.489(3) Å), в которых атом О3 одновременно является и донором, и акцептором. Анализ распределения электронной плотности (рис. 2б) показал, что ВС в структуре частично разупорядочены. На картах разностных синтезов Фурье выявлен “дополнительный“ пик электронной плотности (с координатами (1/4 1/4 1/2)) непосредственно в центре симметрии на расстоянии ~1.24 Å от атома кислорода O3. Наличие дополнительного максимума электронной плотности позволяет предположить, что протон H+ распределен статистически. В [22] показано, что этот пик согласуется с теоретическими и экспериментальными данными [23–25] и может быть объяснен как результат частичного переноса протона H+ от одного атома кислорода O3 к соседнему по схеме: Н1–О3–H···О3i–Н1 ↔ Н1–О3···H+···О3i–Н1 ↔ Н1–О3···H–О3i–Н1 [22].

Рис. 2.

Симметричные водородные связи в структуре Na{Cr[BP2O7(OH)3]} (а) и анализ распределения электронной плотности (б). Шаг изолиний – 0.05 э/Å3.

В изученных ранее изоструктурных соединениях атомы водорода фосфатных групп локализованы непосредственно в центре симметрии при увеличенном расстоянии O···H, равном ~ 1.25 Å (в таком случае вклад протона составляет ~ 0.48 единиц валентности). Анализ суммы валентных усилий на анионах (с учетом расстояний кислород–водород) во всех структурах показал дефицит положительного заряда на “висячей” O3-вершине РØ4-тетраэдра. Все это свидетельствует в пользу статистического разупорядочения атомов водорода вокруг центра симметрии и образования симметричной ВС, как в случае изученного соединения Na{Cr[BP2O7(OH)3]}.

Согласно [21] характер ВС в структуре Sr{Fe3+[BP2O8(OH)2] немного отличается. Исходя из предположений о трехвалентном состоянии атомов железа авторы проанализировали ВС ОН-групп BØ4-тетраэдров. В качестве акцептора H1-атома водорода была выбрана О1-вершина Р1Ø4-тетраэдра (H1···О1 = 2.570 Å). Тем не менее, исходя из детального анализа расположения атомов в кристаллической структуре Sr{Fe3+[BP2O8(OH)2], можно предположить наличие двух акцепторов у H1-атома, характеризующихся более короткими расстояниями H···A (табл. 6): H1···О3 (2.152 Å) и H1···О3 (2.514 Å). Расчет локального баланса валентностей [17, 18] (табл. 7) показал, что два симметрично неэквивалентных Fe1Ø6– и Fe2Ø6-октаэдра заселены преимущественно Fe3+ и Fe2+ соответственно. “Висячая” O3-вершина Р1Ø4-тетраэдра характеризуется дефицитом заряда (1.53 единиц валентности), свидетельствующим о смешанной заселенности кислородом и гидроксильной группой данной позиции, что наблюдается и в других представителях семейства. Таким образом, формулу соединения следует записать в виде (Z = 2): Sr2+{(Fe2+,Fe3+)[BP2O7(OH)2(О,ОН)]}.

Таблица 7.  

Локальный баланс валентностей в кристаллической структуре Sr{Fe[BP2O7(OH)3]}

Позиция Sr Fe1 Fe2 P1 P2 B H1 H2 Vанион
O1 0.34   0.35×2↓ 1.35     0.07   2.11
O2 0.17 0.54×2↓   1.25         1.96
O3 0.18     1.21     0.14   1.53
O4 0.23     1.17   0.69     2.09
O5 0.34       1.31     0.26 1.91
O6 0.21   0.31×2↓   1.28       1.80
O7 0.21 0.50×2↓     1.23       1.94
O8 0.27       1.12 0.74 0.08   2.21
O9   0.47×2↓       0.75 1.06   2.28
O10     0.37×2↓     0.85   0.72 1.94
Vкатион 1.95 3.02 2.06 4.98 4.94 3.03 1.35 0.98  

Симметричные ВС достаточно редки. Среди минералов можно отметить бораты: преображенскит Mg3[B11O15(OH)9] [26], калиборит KMg2H[B6O8(OH)5]2 · 4H2O [27], а также недавно изученный представитель группы миксита–агардит-(Се) CeCu6(AsO4)3(OH)6 · 3H2O [22]. Кроме того, симметричные ВС установлены в синтетических соединениях со структурным типом кренкита: K[Mg(H0.5SO4)2(H2O)2] [28], CsM3+(H1.5AsO4)(H2AsO4) (M = Ga, Cr) [29]. В семействе кристаллов с общей формулой MmHn(XO4)(m + n)/2 · yH2O (M = K, Rb, Cs; X = S, Se, P) наличие протонов H+, связанных с двумя атомами кислорода (акцепторами), в отсутствие атомов кислорода (доноров) создает предпосылки для суперпротонной проводимости [30–32]. Анализ карт распределения электронной плотности во всех случаях показывает расщепление пиков с двумя локальными максимумами [22, 27, 28], что говорит о смещении атомов водорода из центра симметрии. Расчет энергии ВС в кристаллах K3H(SO4) и [K1 – x(NH4)x]3H(SO4) показал два энергетических минимума, разделенных барьером, с энергией 0.29 и 0.37 кДж/моль [33]. Низкая величина энергетического барьера создает предпосылки для переноса протона от одного атома кислорода к другому.

ИК-спектроскопия. ИК-спектр Na{Cr[BP2O7(OH)3]} представлен на рис. 3. Полосы поглощения в области 1150–760 см–1 относятся к валентным колебаниям [PØ4] и [BO2(OH)2]3– тетраэдров [34–37], низкочастотные полосы 860, 766 см–1 могут также соответствовать неплоским деформационным колебаниям P–OH [34, 35]. Острые полосы средней интенсивности 666 и 611 см–1 принадлежат колебаниям мостиковых связей B–O–P [38]. Полосы поглощения в области 550–400 см–1 относятся к деформационным колебаниям тетраэдрических групп [PØ4] и [BO2(OH)2]3– и трансляционным колебаниям Cr3+ в октаэдрах [39].

Рис. 3.

ИК-спектр Na{Cr[BP2O7(OH)3]}.

Наиболее интересной частью спектра являются полосы, отвечающие колебаниям гидроксильных групп. Обычно в неорганических соединениях валентные колебания групп OH– находятся в диапазоне 3800–3000 см–1, что соответствует слабым ВС. ИК-спектры соединений с очень сильными ВС (с расстоянием Д···А < 2.5 Å) содержат очень широкие (с шириной на полувысоте более 500 см–1), волнообразные полосы колебаний связи O–H в низкочастотном диапазоне (1600–500 см–1) [40]. Подобные спектры описаны для минералов пектолит-серандитовой группы: Na(Ca,Mn2+)2Si3O8(OH) [41, 42], шейхцерита Na(Mn,Mg,Zn)9[VSi9O28(OH)](OH)3 [43], санероита ${\text{NaMn}}_{5}^{{2 + }}$[Si5O14(OH)](VO3)(OH) [44] и других. Такая специфика спектральной картины объясняется сильным ангармонизмом колебаний и подтверждена теоретическими расчетами [41, 45–47]. Наилучшим способом наблюдения подобных спектров является наблюдение в поляризованном свете ориентированных пластинок [41, 48–50]. В порошковых ИК-спектрах происходит уменьшение интенсивности данных колебаний из-за различной ориентации частиц порошка [51]. Однако благодаря эффекту увеличения интенсивности колебаний OH–-групп с возрастанием силы связи [52] в некоторых случаях удается наблюдать полосы, характерные для сильных ВС, и в порошковых ИК-спектрах [53–56].

Эмпирические зависимости частоты валентного колебания O–H от расстояния Д···А описаны в [53, 57, 58] и представляют собой значительно изогнутые регрессивные кривые. Так, в [57] корреляционная функция представлена в виде

$\begin{gathered} \nu [{\text{с }}{{{\text{м }}}^{{--1}}}]{\text{ }} = {\text{ }}3592{\text{ }}--{\text{ }}304 \times {{10}^{9}}\, \times \\ \times \;\exp (--d(Д {\kern 1pt} \ldots {\kern 1pt} А ){\text{/}}0.1321); \\ {{R}^{2}} = {\text{ }}0.96, \\ \end{gathered} $
где d(Д···А) – расстояние между атомами кислорода – донором и акцептором. Используя это соотношение для расчета вероятных волновых чисел колебаний гидроксильных групп, получили 3564 см–1 для слабой водородной связи O4–H2 (O4···O1 = 3.053 Å) и 1597 см–1 для сильной связи O3–H1 (O3···O3i = 2.489 Å). Таким образом, полоса ~3390 см–1 с плечами 3505 и 3271 см–1 в ИК-спектре Na{Cr[BP2O7(OH)3]} (рис. 3) соответствует слабой водородной связи O4–H2···O1. Широкая волнообразная полоса поглощения вблизи ~1500 см–1 с локальными максимумами при 1743, 1644, 1465 и 1418 см–1 относится к очень сильной ВС O3–H1···O3i. Низкочастотная часть этой полосы может перекрываться с деформационными колебаниями δ связи P–OH [34, 35]. Специфический ангармонический характер и положение данной полосы указывают на расщепление позиции H1 на подпозиции вокруг центра инверсии и возможный перескок протона вдоль связи O3···H1···O3i.

СРАВНИТЕЛЬНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ БОРОФОСФАТОВ

Изученное соединение дополняет ряд изоструктурных моноклинных (пр. гр. C2/c) борофосфатов состава A{M[BP2O7(OH)3]} (табл. 8), где A – преимущественно катионы щелочных (Na, K), реже щелочноземельных (Сa, Sr) элементов, а M – трехвалентные (Al, Ga, In) и переходные (Fe, Ni, Cr, V) элементы. Метрические характеристики, а также величины расстояний катион–анион в структуре Na{Cr[BP2O7(OH)3]} сопоставимы с соответствующими значениями для борофосфатов данного ряда. Исследованный Na–Cr-борофосфат близок к Na–V- и Na–Fe-аналогам.

Таблица 8.  

Сравнительные характеристики борофосфатов c общей формулой A{M[BP2O7(OH)3]}

Соединение Пр. гр., Z Параметры ячейки V, Å3 Литература
a, Å
α, град 		b, Å
β, град 		c, Å
γ, град
A = Na+
NaAl[BP2O7(OH)3] C2/c, 10.497 7.993 9.077 677.00 [59]
  4 90 117.26 90    
NaV[BP2O7(OH)3] C2/c, 10.415 8.236 9.196 705.63 [20]
  4 90 116.55 90    
NaCr[BP2O7(OH)3] C2/c, 10.422 8.247 9.205 707.63 Настоящая работа
  4 90 116.55 90  
NaFe[BP2O7(OH)3] C2/c, 10.420 8.215 9.217 705.47 [60]
  4 90 116.60 90    
NaGa[BP2O7(OH)3] C2/c, 10.408 8.094 9.099 685.15 [61]
  4 90 116.64 90  
NaIn[BP2O7(OH)3] C2/c, 10.368 8.520 9.415 747.82 [62]
  4 90 115.95 90    
A = K+
KGa[BP2O7(OH)3] C2/c, 10.863 8.162 9.305 737.80 [63]
  4 90 116.59 90    
A = Ca2+
CaFe[BP2O7(OH)3] C2/c, 10.233 8.239 9.159 687.61 [64]
  4 90 117.07 90    
CaNi[BP2O7(OH)3] C2/c, 10.252 8.336 9.175 702.71 [65]
  4 90 116.34 90    
A = Sr2+
SrFe[BP2O8(OH)2] C2/c, 10.320 8.309 9.506 730.15 [21]
  4 90 116.40 90    
  P$\bar {1}$, 6.670 6.693 9.389 364.74  
  2 109.83 102.07 103.15    

Примечание. Для SrFe[BP2O8(OH)2] приведены два варианта элементарной ячейки: истинной триклинной (оригинальная работа) и искаженной моноклинной, связанной с исходной матрицей перехода (1 –1 0 / 1 1 0 / 0 1 1).

Основные различия заключаются в особенностях ВС (рис. 4). Симметричные ВС в представителях семейства имеют схожую топологию. Однако связи с участием атомов водорода вершин (OH)4 BØ4-тетраэдров имеют различное направление: в структуре Na{Cr[BP2O7(OH)3]} – вдоль оси с, а в структурах остальных членов семейства – вдоль оси а.

Рис. 4.

Расположение водородных связей в структурах A{M[BP2O7(OH)3]} [20, 21, 59–65].

Олигомеры состава [BP2Ø10] являются основной строительной единицей для ряда борофосфатов [2] (табл. 9). Наиболее близка к описанному выше семейству кристаллическая структура Mg2[BP2O7(OH)3], в которой зигзагообразные колонки связанных ребрами MgØ6-октаэдров совместно с изолированными борофосфатными группами образуют гетерополиэдрический каркас со сквозными каналами (рис. 5а). Подобные каркасы характерны также для двух полиморфных модификаций LiCu2[BP2O8(OH)2]. В структуре Cs{(V3(H2O)2)[B2P4O16(OH)4]} в формировании плотного каркаса участвуют изолированные VØ6-октаэдры, связанные общими вершинами с тримерами [BP2O8(OH)2] (рис. 5б). Пустоты каркаса заполнены катионами Cs+. В структуре BiNi2[BP2O10] в гетерополиэдрический каркас объединяются цепочки из [BP2O10]-групп и связанных ребрами NiO6-октаэдров (рис. 5в). Основу структуры Na10K5{Na[Cr8O4(BP2O10)4(P(O,OH)4)4]} · 10H2O составляет изолированный гетерополиэдрический кластер (выделен фигурными скобками), образованный четырьмя тримерами [BP2O10], каждый из которых связан вершинами с двумя четверными кольцами CrO6-октаэдров. “Внешние” вершины октаэдров соединены PØ4-тетраэдрами. В центре кластера расположен атом Na (рис. 5г).

Таблица 9.  

Сравнительные характеристики борофосфатов, cодержащих олигомеры [BP2Ø10] (Ø = O,OH)

Соединение Пр. гр., Z Параметры ячейки Литература
a, Å
α, град 		b, Å
β, град 		c, Å
γ, град
Mg2[BP2O7(OH)3] P1 6.452 6.455 8.360 [66]
  2 82.50 82.56 80.98  
LiCu2[BP2O8(OH)2] C2/c 15.097 4.762 9.659 [67]
4 90 91.02 90  
LiCu2[BP2O8(OH)2] P212121 5.319 7.935 17.465 [68]
4 90 90    
Cs{(V3(H2O)2)[B2P4O16(OH)4]} C2/m 9.588 18.408 5.035 [69]
2 90 110.67 90  
Bi{Ni2BP2O10} P21/m 5.068 11.281 6.322 [70]
  2 90 106.94 90  
Na10K5{Na[Cr8O4(BP2O10)4(P(O,OH)4)4]} · 10H2O Pmnn 10.463 15.049 18.721 [13]
2        
Рис. 5.

Общий вид кристаллических структур Mg2[BP2O7(OH)3] (а), Cs{(V3(H2O)2)[B2P4O16(OH)4]} (б) и Bi{Ni2BP2O10} (в). Гетерополиэдрический кластер в структуре Na10K5{Na[Cr8O4(BP2O10)4(P(O,OH)4)4]} · 10H2O (г).

ВЫВОДЫ

Методом рентгеноструктурного анализа изучен борофосфат натрия и хрома Na{Cr[BP2O7(OH)3]} – новый представитель семейства A{M[BP2O7(OH)3]}. Анализ распределения электронной плотности позволил по-новому взглянуть на особенности водородных связей в структурах семейства. В структуре нового борофосфата натрия и хрома Na{Cr[BP2O7(OH)3]} установлены смещение атома водорода из центросимметричной позиции и образование альтернативных систем симметричных водородных связей, что также подтверждается специфическим характером ИК-спектра. Обнаруженный дополнительный пик электронной плотности в центре симметрии указывает на статистическое распределение протона H+, которое может быть результатом его частичного переноса от одного атома кислорода О(3) к соседнему О(3i). Это свидетельствует о том, что исследованный борофосфат натрия и хрома, как и другие представители семейства A{M[BP2O7(OH)3]}, может обладать протонной проводимостью.

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета при Президенте РФ по грантам и финансовой поддержке молодых кандидатов наук (гранты № МК-8033.2016.5, МК-7926.2016.5).

Список литературы

  1. Kniep R., Engelhardt H., Hauf C. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2930.

  2. Ewald B., Huang Y.-X., Knip. R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. V. 663. P. 1517.

  3. Гурбанова О.А., Белоконева Е.Л. // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 4. С. 651.

  4. Yakubovich O., Steele I., Massa W., Dimitrova O. // Z. Kristallogr. 2013. B. 228. S. 509.

  5. Li M., Verena-Mudring A. // Cryst. Growth Des. 2016. V. 16. P. 2441.

  6. Maspoch D., Ruiz-Molina D., Veciana J. // Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36. P. 770.

  7. Mosner P., Vesely D., Koudelka L. // Pigments Resin Technol. 2008. V. 37. P. 16.

  8. Wang G., Valldor M., Lorbeer Ch., Mudring A.-V. // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. V. 18. P. 3032.

  9. Janson O., Chen S., Tsirlin A.A. et al. // Phys. Rev. B. 2013. V. 87. P. 064417.

  10. Mi J.-X., Zhao J.-T., Mao S.-Y. et al. // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 2000. B. 215. S. 201.

  11. Zhang W., Cheng W., Zhang H. et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 2550.

  12. Yang T., Sun J., Li G. et al. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. P. 7212.

  13. Liu W., Zhang L., Su G. et al. // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 7262.

  14. Oxford Diffraction. CrysAlisPro. Oxford Diffraction Ltd, Abingdon, Oxfordshire, UK (2009).

  15. Palatinus L., Chapuis G. // J. Appl. Cryst. 2007. V. 40. P. 786.

  16. Petřiček V., Dušek M., Palatinus L. // Z. Kristallogr. B. 2014. B. 229. № 5. S. 345.

  17. Brown I.D., Altermatt D. // Acta Cryst. B. 1985. V. 41. P. 244.

  18. Brown I.D. The Chemical Bond in Inorganic Chemistry. Oxford University Press, 2002. 230 p.

  19. McCusker L.B., Liebau F., Engelhardt G. // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. V. 58. P. 3.

  20. Zhang L.-R., Zhang H., Borrmann H., Kniep R. // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 2002. B. 217. S. 477.

  21. Menezes P.W., Hoffmann S., Prots Y. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2009. B. 635. S. 1153.

  22. Aksenov S.M., Chukanov N.V., Göttlicher J. et al. // Phys. Chem. Minerals. 2018. V. 45. P. 39.

  23. Arnold D.W., Cangshan X., Neumark D.M. // J. Phys. Chem. 1995. V. 102. P. 6088.

  24. Huang X., Braams B.J., Carter S., Bowman J.M. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 5042.

  25. Kaledin M., Moffitt J.M., Clark C.R., Rivzi F. // J. Chem. Theory Comput. 2009. V. 5. P. 1328.

  26. Burns P.C., Hawthorne F.C. // Can. Mineral. 1994. V. 32. P. 387.

  27. Burns P.C., Hawthorne F.C. // Can. Mineral. 1994. V. 32. P. 885.

  28. Maciček J. // Acta Cryst. C. 1994. V. 50. P. 1185.

  29. Schwendtner K., Kolitsch U. // Acta Cryst. C. 2005. V. 61. P. i90.

  30. Макарова И.П. // ФТТ. 2015. Т. 57. № 3. С. 432.

  31. Макарова И.П., Гребенев В.В., Васильев И.И. и др. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 4. С. 552.

  32. Mikheykin A.S., Chernyshov D.Yu., Makarova I.P. et al. // Solid State Ionics. 2017. V. 305. P. 30.

  33. Choundhury R.R., Chitra R., Selezneva E.V., Makarova I.P. // Acta Cryst. B. 2017. V. 73. P. 863.

  34. Čejka J., Sejkora J., Plášil J. et al. // J. Raman Spectr. 2011. V. 42. P. 1154.

  35. Farmer V.C. The Infrared Spectra of Minerals, Monograph 4, 1st ed., Mineralogical Society, London, 1974.

  36. Frost R.L., Xi Y., Scholz R. et al. // Vibr. Spectr. 2013. V. 66. P. 69.

  37. Sejkora J., Novotn’y P., Novak M. et al. // Can. Mineral. 2005. V. 43. P. 1393.

  38. Baykal A., Kizilyalli M., Gözel G., Kniep R. // Cryst. Res. Technol. 2000. V. 35. P. 247.

  39. Borovikova E.Yu., Boldyrev K.N., Aksenov S. M. et al. // Opt. Mater. 2015. V. 49. P. 304.

  40. Hadzi D. // Pure Appl. Chem. 1965. V. 11. P. 435.

  41. Hammer V.M.F., Libowitzky E., Rossman G.R. // Am. Mineral. 1998. V. 83. P. 569.

  42. Jacobsen S.D., Smyth J.R., Swope R.J., Sheldon R.I. // Am. Mineral. 2015. V. 85. P. 745.

  43. Brugger J., Krivovichev S., Meisser N. et al. // Am. Mineral. 2006. V. 91. P. 937.

  44. Camara F., Bittarello E., Ciriotti M. et al. // Mineral. Mag. 2015. V. 79. P. 171.

  45. Hadzi D., Bratos S. // The Hydrogen Bond—Recent Developments in Theory and Experiments / Eds. Schuster P. et al. Amsterdam: North-Holland Publishing Company, 1976. P. 565.

  46. Kreevoy M.M., Marimanikkuppam S., Young V.G. et al. // Ber: Bunsenges. Phys. Chem. 1998. V. 102. P. 370.

  47. Nyfeler D., Hoffmann C., Armbruster T. et al. // Am. Mineral. 1997. V. 82. P. 841.

  48. Beran A., Libowitzky E. Giester G. // Mineral. Petrol. 1997. V. 61. P. 223.

  49. Đorđević T., Karanović L. // J. Solid State Chem. 2008. V. 181. P. 2889.

  50. Krickl R., Wildner M. // Eur. J. Mineral. 2009. V. 21. P. 65.

  51. Libowitzky E., Rossman G.R. // Phys. Chem. Minerals. 1996. V. 23. P. 319.

  52. Athokpam B., Ramesh S.G., McKenzie R.H. // Chem. Phys. 2017. V. 488–489. P. 43.

  53. Novak A. // Struct. Bond. 1974. V. 18. P. 177.

  54. Daniels P., Krosse S., Werding G., Schreyer W. // Contrib. Mineral. Petrol. 1997. V. 128. P. 261.

  55. Brugger J., Krivovichev S., Meisser N. et al. // Am. Mineral. 2006. V. 91. P. 937.

  56. Iwamoto K., Mochizuki D., Osada S. et al. // J. Chem. Phys. 2015. V. 143. P. 024503.

  57. Libowitzky E. // Monatshe. Chem. 1999. V. 130. P. 1047.

  58. Mikenda W. // J. Mol. Struct. 1986. V. 147. P. 1.

  59. Koch D., Kniep R. // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 1999. B. 214. S. 441.

  60. Boy I., Cordier G., Eisenmann B., Kniep R. // Z. Naturforsch. 1998. B. 53b. S. 165.

  61. Huang Y.-X., Mao S.-Y., Mi Jinxiao et al. // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 2001. B. 216. S. 15.

  62. Huang Y.-X., Mi J., Mao S.-Y. et al. // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 2002. V. 217. P. 7.

  63. Mi J., Huang Y.-X., Mao S.-Y. et al. // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 2002. B. 217. S. 167.

  64. Menezes P.W., Hoffmann S., Prots Yu., Kniep R. // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 2008. B. 223. S. 335.

  65. Menezes P.W., Hoffmann S., Prots Yu., Kniep R. // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 2006. B. 221. S. 429.

  66. Hauf C., Boy I., Kniep R. // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 1999. B. 214. S. 3.

  67. Zheng J., Zhang A. // Acta Cryst. E. 2009. V. 65. P. i40.

  68. Yang M., Li X., Yu J. et al. // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 6298.

  69. Engelhardt H., Borrmann H., Schnelle W., Kniep R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. B. 626. S. 1647.

  70. Zhang W.-L., He Z.-Z., Xia T.-L. et al. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 8842.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал