1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 3, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 3, стр. 393-395

ZnO@Si(100) и ZnO@Si(111): гидротермальный синтез, морфология и спектрально-генерационные характеристики

Л. Е. Ли 1, *, В. А. Сенина 2, Г. Е. Горюнов 2, Д. В. Костомаров 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

* E-mail: lyuli@crys.ras.ru

Поступила в редакцию 15.05.2018
После доработки 23.05.2018
Принята к публикации 25.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

В “мягких” гидротермальных условиях получены микроструктуры на подложках монокристаллического кремния разной кристаллографической ориентации – (111) и (100). На поверхности Si(111) получены хорошо ограненные микрокристаллиты ZnO, в то время как поверхность подложки Si(100) покрыта кристаллитами виллемита (Zn2SiO4), и только в узкой области шириной ∼1 мм по краю подложки зафиксированы микрокристаллиты оксида цинка. Полученные результаты свидетельствуют о четком влиянии кристаллографической ориентации кремниевых подложек на процессы кристаллообразования и роста микроструктур в условиях низкотемпературного гидротермального синтеза. На хорошо ограненных кристаллитах оксида цинка при оптическом возбуждении зарегистрирована низкопороговая эффективная лазерная генерация.

ВВЕДЕНИЕ

Оксид цинка – широкозонный полупроводник (ΔE ∼ 3.37 эВ), обладающий набором уникальных физических свойств, которые определяют широкий круг практического применения [1]. Экстремально высокое для полупроводников группы AIIBVI значение энергии связи экситона (ZnO – 60, GaN – 26, ZnSe – 20 мэВ) обеспечивает существование УФ-люминесценции и лазерной генерации вплоть до температуры 550 K. Микроструктуры на базе этого материала вызывают особый интерес исследователей в связи с наблюдением на них новых электрических, механических, химических и оптических свойств, отличных от свойств объемных кристаллов, связанных эффектами поверхностного и квантового пленения экситонов и фотонов при комнатной температуре [2, 3].

В [4] показано, что при гидротермальном синтезе выросшие на подложках микрокристаллиты обладают высоким оптическим качеством и в отличие от порошков, синтезированных в объеме автоклава, имеют эффективную лазерную генерацию. Отметим, что, несмотря на разнообразие способов получения микрокристаллических объектов ZnO, используемых исследователями, интерес к гидротермальному синтезу не угас [5–7].

Гидротермальный синтез относится к экономичному и энергосберегающему методу получения микроструктур оксида цинка и осуществляется в условиях, наиболее близких к равновесным. Синтез в таких условиях позволяет четко проявиться влиянию параметров структурообразующих элементов ростовой системы, в качестве которых в данном случае выступают подложки разной кристаллографической ориентации, на процессы зарождения и роста микроструктур оксида цинка.

ЭКСПЕРИМЕНТ

ZnO@Si(111) и ZnO@Si(100) были синтезированы в “мягких” гидротермальных условиях. В качестве Zn-прекурсора использовалась свежеприготовленная соль уксусной кислоты Zn(CH3COO)2 · 2H2O, растворителем-минерализатором служил водный раствор KOH. Пластинки из монокристаллического Si двух кристаллографических ориентаций – (100) и (111) – служили подложками, которые в процессе гидротермальной обработки находились в ростовой зоне кристаллизатора. Синтез проводился в течение ∼144 ч при температуре 180°С [4].

Исследования морфологии полученных образцов проводились с использованием оптического микроскопа высокого разрешения Neophot 32, оснащенного системой цифровой визуализации и анализа изображений “ImageScope Lite”, и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JEOL JSM-5300LV. Рентгенографические исследования проводились в центре коллективного пользования физического факультета МГУ на дифрактометре “STOESTADI P”, излучение CuKα (λ = 1.542 Å). Исследование люминесцентно-генерационных спектров микроструктур ZnO проводилось при оптическом возбуждении излу-чением  третьей гармоники YLF:Nd лазера (λ ∼ 351 нм, τ ∼ 10 нс). Регистрация спектров осуществлялась на спектрометре МС-300 (решетка 1800 шт./мм, спектральное разрешение 0.1 нм).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а, 1б представлены СЭМ-изображения микрокристаллитов, синтезированных на поверхности подложек кремния двух кристаллографических ориентаций. Как видно из представленных СЭМ-изображений, на подложке Si(111) выросли типичные для ZnO микрокристаллы призматического типа с аспектным отношением более 10 (рис. 1а). Синтез микрокристаллитов оксида цинка возможен за счет реакции вида

Рис. 1.

СЭМ-изображения кристаллитов, выросших на подложках Si разной ориентации: Si(111) (а); по центру (б) и по краю подложки Si(100) (г, д); дифрактограмма, снятая по центру подложки Si(100) (в).

(1)
$\begin{gathered} {\text{Zn}}{{({\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{COO}})}_{2}} + {\text{2KOH}} \leftrightarrow \\ \leftrightarrow 2{\text{KC}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{COO}} + {\text{Zn}}{{({\text{OH}})}_{2}}. \\ \end{gathered} $

Образующийся гидрооксид цинка представляет собой нестойкое соединение, склонное к разложению, в частности по реакции

(2)
${\text{Zn(OH}}{{{\text{)}}}_{2}} \leftrightarrow {\text{ZnO}}{\kern 1pt} \downarrow \; + \;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}$
проходит процесс синтеза кристаллитов цинкита на подложке Si(111). В силу спонтанного характера процессов зарождения и роста кристаллитов ZnO полученные на поверхности Si(111) микроструктуры представляют собой множество раз-ориентированных микрокристаллитов призматической морфологии (рис. 1а).

На поверхности Si(100) наблюдаются кристаллиты пластинчатого типа (рис. 1б). Расшифровка снятых дифрактограмм (рис. 1в) показала, что полученные спектры соответствуют структуре ортосиликата цинка Zn2SiO4 (виллемита, карта № [00-037-1485]). Образование виллемита преимущественно осуществлялось за счет реакции

(3)
$\begin{gathered} 4{\text{KOH}} + 2{\text{Zn}}{{({\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{COO}})}_{2}} + {\text{Si}} \leftrightarrow \\ \leftrightarrow {\text{Z}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}}{\kern 1pt} \downarrow \; + \;4{\text{KC}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{COO}}, \\ \end{gathered} $
в результате которой на подложке Si(100) вырастали кристаллиты ортосиликата цинка. Такая возможность подтверждена в [8], где при гидротермальном синтезе Zn2SiO4 использовались аналогичные рассматриваемому случаю температурные режимы и прекурсоры.

Более детальное изучение поверхности Si(100) позволило обнаружить в узкой зоне шириной ∼1 мм по всему краю подложки микрокристаллиты оксида цинка призматической формы. Причем совсем по краю подложки видим полностью заросшую полосу шириной 15–20 мкм (рис. 1г), чуть выше на полосе ∼1 мм видны цветоподобные структуры, состоящие из столбчатых кристаллитов призматической формы, растущих из одного центра (рис. 1д). Наблюдаемый эффект образования кристаллитов оксида цинка только по краю подложки вызван, возможно, более высоким пересыщением Zn(OH)2 в этой области.

Таким образом, кристаллографическая ориентация подложки оказала существенное влияние на химическую природу синтезированного на ее поверхности соединения:

– на Si(111) – ZnO призматической формы;

– на Si(100) – Zn2SiO4 пластинчатой формы, только по краю подложки в узкой зоне шириной ∼1 мм были зафиксированы микрокристаллиты ZnO.

При возбуждении излучением третьей гармоники YLF:Nd-лазера в спектральной области экситонного излучения наблюдалась характерная для кристаллитов ZnO высокого оптического качества лазерная генерация, спектры которой представлены на рис. 2. Лазерная генерация наблюдалась на кристаллитах оксида цинка, выросших как на Si(111) по всей поверхности подложки, так и на Si(100) только по краю подложки. В отличие от модовой структуры, которая получается при лазерной генерации отдельного, изолированного кристаллита, в описанном эксперименте, скорее всего, наблюдались наложенные друг на друга спектры лазерной генерации от нескольких близких по геометрии кристаллитов.

Рис. 2.

Спектры лазерной генерации ZnO@Si: а − ZnO@Si(111), б − ZnO@Si(001) по краю подложки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом гидротермального синтеза получены микроструктуры оксида цинка на подложках монокристаллического Si различной кристаллографической ориентации. На поверхности Si(111) синтезированы хорошо ограненные микрокристаллиты ZnO призматической формы. Поверхность подложки Si(100) была покрыта микрокристаллитами планстинчатой формы другой химической природы – соединениями Zn2SiO4. Только в узкой области по краю подложки (100), шириной ∼1 мм, были зарегистрированы микрокристаллиты оксида цинка.

В условиях низкотемпературного гидротермального синтеза на процессы кристаллообразования и роста микроструктур выявлено четкое влияние кристаллографической ориентации подложек – основного кристаллообразующего элемента ростовой системы. На хорошо ограненных кристаллитах оксида цинка зарегистрирована низкопороговая эффективная лазерная генерация, что подтверждает высокое оптическое качество синтезированного материала.

Авторы выражают благодарность В.Г. Галстяну за помощь в получении СЭМ-изображений.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Федерального агентства научных организаций (соглашение № 007-ГЗ/Ч3363/26).

Список литературы

  1. Özgür Ü., Alivov Ya.I., Liu C. et al. // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. P. 041301.

  2. Lin K.F., Cheng H.M., Hsu H.C. et al. // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 263177.

  3. Baruah S., Dutta J. // Sci. Technol. Adv. Mater. 2009. V. 10. P. 013001.

  4. Dem'yanets L.N., Li L.E., Uvarova T.G. // J. Cryst. Growth. 2006. V. 287. № 1. P. 23.

  5. Yilmaz C., Unal U. // Appl. Nanosci. 2017. V. 7. P. 343.

  6. Xu G., Wang X.L., Liu G.Z. // Appl. Surf. Sci. 2015. V. 329. P. 137.

  7. Pimentel A., Rodrigues J., Duarte P. et al. // J. Mater. Sci. 2015. V. 50. P. 5777.

  8. Зайцева Н.А., Красненко Т.И., Онуфриева Т.А., Самигуллина Р.Ф. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 2. С. 173.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал