Кристаллография, 2019, T. 64, № 3, стр. 484-493

ВВЕДЕНИЕ

С древних времен глина широко использовалась для изготовления керамической посуды, орудий труда, в строительстве, медицине и других областях жизнедеятельности человека. Как правило, керамические изделия хорошо сохраняются до наших дней и являются источником ценной исторической информации. Для античной эпохи была характерна маркировка гончарных изделий, особенно стандартизированного керамического материала, клеймами производителей. Тесные торговые, технологические и культурные связи между производственными центрами античного мира приводили к активному товарообмену. Поэтому на п-ове Крым, который в результате Великой греческой колонизации в период VII–VI вв. до н.э. стал территорией нескольких греческих колоний, находят многочисленные керамические изделия из других полисов Северного Причерноморья и Средиземноморья (Синопа, Трапезунда, Фасоса, Хиоса, Книда и других). Отметим, что помимо маркированных изделий археологи часто находят фрагменты керамических артефактов без клейм, т.е. неизвестного происхождения (неизвестны место и время производства), и существует задача их атрибутирования. Традиционно археологи определяют место производства массовой гончарной продукции путем сопоставления формы сосудов или их профилированных частей, а также особенностей керамической массы, из которой они сделаны (цвета, плотности, пористости, включений в глине и так далее). Так, по данным [1] синопские амфоры характеризуются высокой степенью однородности состава минеральных добавок в формовочной массе (преимущественно пироксенов). Однако во многих случаях определение происхождения и датировки керамики, базирующееся только на макрохарактеристиках, носит предположительный характер. Поэтому в конце 1950-х гг. [2] начали использовать естественно-научные методы и подходы из области физического материаловедения для получения более точных количественных данных и выявления устойчивых особенностей состава глиняных формовочных масс.

Цель настоящей работы – создание и апробирование методики параметризации керамических образцов по данным о фазовой композиции и элементном составе вплоть до следовых примесей. В работе представлены результаты комплексных исследований фрагментов античных амфор IV–I вв. до н.э., найденных на п-ове Крым, методами рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА), рентгенофазового анализа (РФА) и масс-спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП).

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для проведения комплексных естественно-научных исследований были выбраны фрагменты шести античных керамических амфор, найденных на территории п-ова Крым. Образцы датируются IV–I вв. до н.э. и имеют клейма крупных центров глиняного производства:

– С1 – Синопская амфора (~250 г. до н.э.);

– С2 – Синопская амфора (~233 г. до н.э.);

– С3 – Понтийская (поздняя Синопа) амфора (II–I вв. до н.э.);

– Ф1 – Фасосская амфора (~303–393 гг. до н.э.);

– Ф2 – Фасосская амфора (~350 г. до н.э.);

– Х1 – предположительно, Хиосская амфора (III–II вв. до н.э.).

В IV–III вв. до н.э. большую роль в торговле городов Северного Причерноморья играли города Южного Понта, в том числе Синоп. В классическое и эллинистическое время на территории современного района Зейтинлик турецкого города Синоп располагались мастерские по производству амфор и черепицы. Плотное глиняное тесто амфор из Синопы характеризуется сиреневатым оттенком, иногда с желтизной, в котором резко выделяются остроугольные блестящие темные включения пироксена. Из этого района происходят образцы C1 с клеймом магистрата Аполлодора, сына Дионисия, и гончара Тебей на второй ручке (~250 г. до н.э.) и C2 с клеймом магистрата Гилла, сына Филиска, и гончара Агафона (~233 г. до н.э.) [3]. К западу от города Синоп, в районе Демерджи были открыты печи более позднего периода – II (до н.э.)–VII (н.э.) вв. К этой группе относится образец C3 с неизвестным клеймом на горле [4].

Греческий о-в Фасос в Эгейском море был прославленным центром виноделия. Клейменые амфоры с вином попадали на Боспор начиная с V в. до н.э. Амфоры Фасоса отличаются красноватым глиняным тестом с множеством мелкокристаллических блестящих включений слюды. Раскопки проводились лишь в пяти из 16 выявленных на острове гончарных мастерских, каждая мастерская использовала собственное глинище для изготовления амфор. В работе исследовали фрагменты амфор с клеймами магистратов Полинейк и Клейт – образцы Ф1 (~303–393 гг. до н.э.) и Ф2 (~350 г. до н.э.) соответственно. Образец ХI (III–II вв. до н.э.) с энглифическим клеймом “колечко” на горле, предположительно, был изготовлен на греческом о-ве Хиос, с которым Боспор вел интенсивную торговлю с конца VI до IV вв. до н.э. Глина этих амфор плотная, светло-коричневая, с небольшим числом включений песка, мелких белых непрозрачных известковых частиц и незначительным количеством включений слюды [5, 6].

С точки зрения материаловедения керамика является многокомпонентной многофазной системой [7], содержащей глиняную основу и искусственные примеси – отощители (органической или неорганической природы). Это определяет широкое разнообразие методов, применяемых для исследования керамических артефактов [8–10]. Современные аналитические методы дают возможность установить минеральный и химический составы формовочной массы, выявить технологические особенности изготовления и даже идентифицировать источники сырья [11–14].

Важнейшей характеристикой глиняного материала является его элементный состав. Данные об основных и примесных элементах и их концентрациях играют ключевую роль в определении региональной принадлежности изделий, в некоторых случаях вплоть до конкретной гончарной мастерской или месторождения сырья [15]. Исследования элементного состава неразрушающим методом РФлА позволяют детектировать большинство химических элементов (от Si до U). Неоценимым достоинством данного метода является возможность изучать объекты различного размера – от предмета целиком до его отдельных фрагментов или микропроб. Поэтому РФлА часто применяется в современных археологических исследованиях. Так, в [16] примеси Mn, Cr, Ni, Ti, Zr в исследованных керамических объектах использовали в качестве маркеров геологической обстановки в окрестностях керамических мастерских Северной Греции (Аиани). Авторы предположили, что сосуды были изготовлены в местных мастерских, а существенные различия в составе обусловлены значительной вариацией местных глин, использованных античными гончарами, из-за сложного геологического строения региона. Полученные в [17] результаты элементного анализа при изучении фрагментов античных амфор, найденных в причерноморском античном городе Танаис, поставили под сомнение выводы о гераклейском происхождении амфор и показали их сходство с синопской глиной.

Одним из основных методов диагностики глин также является РФА. Метод позволяет классифицировать данные о керамических изделиях по минералогическому составу, определить характерные особенности глиняной основы и примесей и отнести артефакты к тому или иному центру производства [18–20]. Кроме этого, наличие или отсутствие в образце определенных кристаллических фаз (таких как кальцит, иллит, геленит, волластонит и ряда других) позволяет сделать выводы о температуре обжига изучаемых изделий – важнейшей характеристике технологического процесса изготовления [21–25]. Иногда большое количество кристаллических или частично кристаллизованных фаз в образце не позволяет однозначно определить конкретный минерал, а лишь указывает на группу минералов, характеризующихся близкими расстояниями между атомными плоскостями. Для решения этой задачи были проведены дополнительные исследования отдельных кристаллических включений, выделенных из образцов. Их малый размер исключает диагностику с помощью лабораторных дифрактометров, поэтому исследования выполняли с использованием синхротронного излучения (СИ).

Масс-спектрометрические методы анализа элементного состава, типичные для исследований в металлургии или геологии, в последнее время все чаще применяются для решения историко-археологических задач [26–29]. Метод позволяет определять концентрации элементов в следовых количествах вплоть до 10^–10–10^–12 мас. %. Для классификации керамических образцов выделяют элементы, чаще редкоземельные, характеризующие регион происхождения исходных материалов (глины и минеральных отощителей). Например, в работах по исследованию керамических изделий из древних городищ карельского региона принимали во внимание различия в содержании элементов Ti, V, Y, La, Th [25, 28] или Nb, Zr, Ti, Li, U [30]. В работах греческих исследователей древней керамики о-ва Косс [31, 32] анализировали различия в концентрациях Co, Sc, Cs, K и Rb для одной группы образцов и Co, Sc, U, Th, Sb, La для другой. Очевидно, что универсального перечня примесей, по которому возможна однозначная локализация региона производства керамических изделий, нет. Это обусловлено различными условиями формирования слоев глинистых минералов, а также широким разнообразием добавок (от шерсти и остатков пищи до шамота) в керамическое тесто для модификации его свойств. Отметим, что классифицировать керамические изделия по петрогенным соединениям, таким как SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ и другим, крайне сложно, их концентрации в глинистых минералах из различных месторождений очень близки [30].

Ранее в [33] образцы С1–С3, Ф1, Ф2 и Х1 в составе серии образцов исследовали комплексом современных электронно-микроскопических методов, включающим растровую и просвечивающую/растровую электронную микроскопию в сочетании с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом. Результаты исследований [33] и настоящей работы позволили сформировать и оптимизировать подход к изучению керамических объектов культурного наследия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вначале элементный состав керамических образцов определяли методом РФлА. Исследования проводили с использованием СИ на станции “Рентгеновская кристаллография и физическое материаловедение” уникальной научной установки “Курчатовский источник синхротронного излучения” в НИЦ “Курчатовский институт” (УНУ КИСИ) [34]. Для возбуждения выхода флуоресценции из элементов, входящих в состав образцов, использовали монохроматическое рентгеновское излучение с энергией 18 кэВ. Флуоресцентные спектры регистрировали с помощью энергодисперсионного SDD-детектора Amptek X123. Каждый спектр накапливался в течение 1200 с. Анализировали состав образцов произвольного размера, площадь засветки составляла 0.5 × 0.5 мм². Образцы закрепляли на специальном держателе под углом 45° к падающему пучку. Для исключения влияния их неоднородности усредняли спектры, полученные от трех различных зон каждого образца. Анализ флуоресцентных спектров и элементного состава образцов проводили с использованием программы PyMCA [35]. Эксперименты выполнялись на воздухе, поэтому регистрация легких элементов (до Al) была невозможна. В отсутствие стандартных образцов результаты РФлА носили качественный характер. Полуколичественные значения получены с помощью нормировки на абсолютные значения концентрации железа по данным МС-ИСП для каждого образца.

Рентгенофазовый анализ фрагментов керамики проводили на лабораторном порошковом дифрактометре Rigaku Miniflex 600 (CuK_α, 8 кэВ) в ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН. Дифракционные картины были получены в геометрии Брэгга–Брентано с помощью линейного детектора в диапазоне сканирования по углу 2θ от 2° до 75° с шагом 0.02°. Образцы для исследований растирали в агатовой ступке и загружали в кювету из кварцевого стекла. Для проведения экспериментов и качественного анализа фазового состава использовали лицензионный пакет программ MiniflexGuidance [36], PDXL-2 [37] и актуальную порошковую базу данных ICDD PDF-2. Количественный анализ методом Ритвельда осуществляли с помощью комплекса программ Jana2006 [38] и базы данных ICSD.

Дополнительные исследования отдельных, наиболее крупных включений черного, белого и бежевого цветов, отобранных из образцов С1, С2 и С3, проводили на станции “Белок” УНУ КИСИ [39] с использованием монохроматического излучения с энергией 12.78 кэВ. Образцы крепили на криопетлю и в процессе измерения вращали вокруг горизонтальной оси для усреднения дифрактограмм по ориентациям. Съемку дифракционных картин осуществляли в геометрии пропускания с помощью двумерного детектора Rayonix SX165, расположенного перпендикулярно пучку СИ на расстоянии 80 мм. Для калибровки расстояния между образцом и детектором применяли поликристаллический стандарт Na₂Ca₃Al₂F₁₄ (NAC NIST SRM), для которого известны положения дифракционных пиков. Дифрактограммы интегрировали по программе Fit2D [40]. Качественный и количественный фазовый состав определяли с помощью программ Match! [41] и Jana2006 с использованием актуальной порошковой базы данных PDF-4+ на основе метода корундовых чисел [42].

Микроэлементный состав образцов керамики исследовали с помощью масс-спектрометра iCapQ-с ThermoScientific c ионизацией в индуктивно-связанной плазме. Для подготовки проб использовали деионизированную воду (18 МОм, Micropure), азотную (HNO₃ 65%, EMSUREISO, Merck), плавиковую (HF 48%, EMSUREISO, Merck) и хлорную (HClO₄ 70%, ACROS) кислоты, сертифицированные для МС-ИСП-анализа, а также систему микроволнового автоклавирования CEM Mars 6. Образцы растворяли до концентрации основы 0.1 г/л. Для измерения интенсивности были выбраны самые распространенные изотопы определяемых аналитов, свободные от изобарных наложений. Коррекцию полиатомных наложений осуществляли с помощью реакционно-столкновительной ячейки. Отметим, что галогены, газообразующие и некоторые легко ионизирующиеся элементы (Na, K, Ca) данной методикой не определяются количественно. Для контроля влияния матричного эффекта был использован внутренний стандарт, раствор Bi и In (2 млрд^–1). Калибровку, элементный анализ и коррекцию спектральных наложений выполняли по программе QTegra ThermoFisher [43].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе сравнения полученных флуоресцентных спектров (рис. 1) обнаружено, что все образцы имеют схожий элементный состав. Качественный анализ содержания элементов показал, что помимо алюмосиликатной матрицы в образцах присутствуют в значительных концентрациях Fe и Ca, причем в С1 наблюдается наибольшее количество Ca, а в С3 – наименьшее. В качестве примесей (более 0.05 отн. мас. %) в образцах были обнаружены S, Cl, K, Ti, Sr. Отметим, что в образце С1 определено максимальное среди всех образцов содержание S и Cl. Содержание Sr в группе синопских образцов (С1–С3) в 2.5–3 раза больше, чем в образцах Ф1 и Ф2, в образце Х1 его больше всего. Микропримесный состав образцов (менее 0.05 отн. мас. %) включал: V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Br, Rb, Y, Yb, Lu, Re, Os, Au, Pb.

Рис. 1.

Спектры выхода характеристического флуоресцентного излучения из образцов Фасоса (1) и Синопа (2), усредненные по группам.

Условия РФлА-экспериментов не позволяли регистрировать Na, Mg и O, которые, как известно из электронно-микроскопических исследований этих же образцов [33], входят в состав глиняной основы. Условия получения флуоресцентного сигнала от алюмосиликатной матрицы глиняной основы образцов не были оптимальными: энергия падающего излучения была значительно выше края поглощения данных элементов, и их флуоресцентное излучение интенсивно поглощал воздух.

На этапе исследований образцов методом РФА по положению наиболее интенсивных дифракционных максимумов были определены основные кристаллические фазы (рис. 2). Анализ с использованием базы данных ICDD PDF-2 показал, что на дифрактограммах всех шести образцов наиболее интенсивные рефлексы соответствуют кварцу. Также на дифрактограммах всех образцов выявлены пики, отвечающие полевым шпатам (альбиту) и слюдистым минералам (мусковиту). Пики кальцита различной интенсивности выявлены на дифрактограммах пяти образцов. Для образцов С1 и Ф2 проиндицированы пики, соответствующие гипсу. Ключевым различием минеральных составов изученных керамических фрагментов является присутствие на дифрактограммах трех образцов синопского центра гончарного производства (С1–С3) выраженных пиков, соответствующих минералам группы пироксенов (диопсида), и их отсутствие в образцах средиземноморской группы (Ф1, Ф2, Х1).

Рис. 2.

Порошковая дифрактограмма образцов Ф1 и С1 в диапазоне 2θ: 2°–75° (а), 7°–37° (б). Q – кварц, D – диопсид, A – альбит, M – мусковит, C – кальцит, G – гипс.

В качестве исходных данных для проведения количественного (полнопрофильного) анализа брали модели кристаллических структур из базы данных ICSD, соответствующие ранее найденным фазам в базе данных PDF-2. Уточнение проводили путем поэтапного добавления параметров – от наиболее стабильных до коррелирующих – при постоянном графическом моделировании фона до стабилизации значений R-факторов. Итоговые значения параметров уточнения представлены в табл. 2, данные о количественном фазовом составе – в табл. 3. Часть пиков не была корректно учтена из-за взаимного наложения и высокого уровня фона. Разброс процентного содержания идентифицированных фаз по данным РФА в образцах из одного центра глиняного производства может быть связан как c небольшими изменениями состава сырья или технологического процесса в широком временном интервале, так и с локальным изменением концентрации тех или иных фаз в различных частях сосуда.

По результатам количественного РФА основными минеральными фазами в обеих группах образцов являются кварц (28–33%) и альбит (26–44%). Также во всех шести образцах в значимом количестве (до 29%) присутствует мусковит, причем в синопской группе его содержание несколько выше (табл. 3). Полнопрофильный анализ подтвердил наличие в синопских образцах диопсида в большом количестве (13–30%), что полностью согласуется с выводами [1]. Концентрация гипса в образцах С1 и Ф2 составила 2%, однако среди идентифицированных фаз только гипс содержит в своем составе серу, ее количество по данным РФлА в образце С1 максимально, а в Ф2 существенно выше, чем в остальных образцах (табл. 1). Отметим, что гипс широко распространен в природе и может образовывать слои или мелкозернистые агрегаты в глинистых осадочных породах [44]. Поэтому его наличие или отсутствие в керамических изделиях требует более тщательного рассмотрения для определения возможности его отнесения к характерным признакам конкретного центра производства.

Другой интересной особенностью является присутствие кальцита во всех образцах, кроме С1. По результатам количественного фазового анализа в образцах Ф1 и Х1 его содержание существенно выше (до 17%), хотя по данным РФлА содержание Ca во всех образцах достаточно высокое, но в С1 – максимальное. Согласно данным растровой электронной микроскопии [43] концентрация углерода, входящего в состав CaCO₃, в 3–5 раз выше в образцах средиземноморской группы по сравнению с синопской, что косвенно подтверждает присутствие в них большего количества кальцита. Этот минерал в виде обломков морских раковин мог использоваться древними гончарами в качестве отощителя, также он мог присутствовать в слоях глины как естественная примесь. Известно, что при нагреве свыше 600–850°С кальцит термически разлагается на оксид кальция с выделением углекислого газа [45]. Сохранение кристаллической фазы кальцита показывает, что амфоры Ф1 и Х1 обжигали при температурах ниже 600°С.

Поскольку все исследованные образцы представляют собой смесь большого количества различных минералов, в работе была предпринята попытка выделить из образцов отдельные включения и исследовать их с использованием СИ. Так, в образцах синопской группы (С1–С3) были исследованы черные, визуально однородные включения. Интегрирование дифрактограмм и последующая расшифровка структуры однозначно показали, что данные включения являются монокристаллическим диопсидом (рис. 3). Также были выделены и исследованы: белые включения, оказавшиеся кристаллическим кварцем, и бежевые наслоения на поверхности, которые были определены как мелкозернистый анатаз. Можно предположить, что анатаз в небольших количествах мог присутствовать и в других образцах, однако в силу сложности и комплексности экспериментальных дифрактограмм при их обработке и уточнении фаз обнаружить его не удалось.

Рис. 3.

Рентгенограмма (а) и фазовый анализ (б) черного включения из образца С2.

Методом МС-ИСП установлены абсолютные значения концентраций 42 химических элементов (табл. 4). Статистический анализ всей совокупности данных (рис. 4) показал, что по содержанию различных элементов образцы можно разделить на две группы – С1–С3 и Ф1, Ф2, Х1. Образец Х1 отличается от образцов фасосской группы в основном концентрацией Ni, Sr и Ba. Сравнительный анализ результатов показал, что по содержанию Ti, Fe, Mn, Mg все глиняные образцы схожи. Однако содержание некоторых микроэлементов существенно различалось. Так, в образцах средиземноморской группы обнаружены двукратное увеличение концентрации Ba и большее содержание Zn. В них были найдены следовые примеси Li, Ga, Nb, Sn, Cs, Ce, Tl, Pb, U и выявлен Cd, практически отсутствующий в образцах синопской группы. Возможно, присутствие Cd обусловлено наличием сульфидов цинка или свинца (Cd зачастую содержится в их минералах [46]) в исходном глиняном тесте. В образцах синопской керамики концентрации элементов B, V, Zr, Hf, Sr значительно отличаются от концентраций в образцах средиземноморской группы (табл. 4). Исключением является образец Х1, содержание Sr в котором значительно превосходит его концентрации в остальных образцах, что согласуется с данными РФлА. Хотя методом РФА в образце С1 был найден минерал анатаз (TiO₂), это не отразилось на содержании титана в данном образце, видимо, из-за присутствия Ti в глиняной основе в виде наночастиц, обнаруживаемых методами электронной микроскопии [43]. Также определено, что концентрации редкоземельных элементов в образцах средиземноморской группы выше, чем в образцах синопской группы (табл. 4). Содержание этих элементов – параметр, который чаще других используют для маркировки керамики во многих исследованиях [26–28, 30, 44], самыми показательными среди них считают концентрации Сe, Nd, La [44]. Таким образом, несмотря на близкие значения концентраций широко распространенных минералогических примесей (Ti, Fe, Mn, Mg), две группы изделий античной керамики имеют значительные различия в маркерных микроэлементах – Ga, Nb, Sn, Cs, Tl, Cd, B, V, Zr, Hf, Sr, Ln.

Рис. 4.

Диаграмма распределения химических элементов в образцах по данным МС-ИСП. РЗЭ – редкоземельные элементы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплексом физико-химических методов (РФлА, РФА и МС-ИСП) изучены фрагменты античных амфор IV–I вв. до н.э., найденных на п-ове Крым. Использованные методы логично дополнили друг друга и позволили эффективно решить поставленную задачу по изучению керамических объектов культурного наследия различного происхождения.

По результатам исследования фрагментов керамических амфор, имеющих клейма центров глиняного производства Синопы, Фасоса и Хиоса, определены элементный и минералогический составы, характерные особенности изученных групп образцов. Минеральный состав синопских изделий отличается высоким содержанием диопсида, небольшим количеством мусковита и практически полным отсутствием кальцита при общем высоком процентном содержании в составе кальция. В минеральном составе средиземноморских изделий, напротив, не обнаружены фазы диопсида, а концентрация мусковита значительно выше, чем в синопской керамике. Высокая концентрация кальцита в образцах средиземноморской группы может свидетельствовать о низких температурах обжига изделий в процессе их изготовления. Исследования химического состава образцов с уверенностью позволяют сказать, что исследуемые группы имеют различные геохимические характеристики, что указывает на использование в гончарном деле различного по составу и генетическому типу сырья из разных месторождений.

В дальнейшем представленный подход и совокупность определяемых физико-химических характеристик керамики различных центров гончарного производства будут использоваться при локализации места производства керамических материалов неустановленного происхождения.

В работе использовалось научное оборудование ЦКП Института кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН “Структурная диагностика материалов” и УНУ “Курчатовский источник синхротронного излучения” НИЦ “Курчатовский институт”.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 17-29-04201) и Министерства науки и высшего образования в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.