Кристаллография, 2019, T. 64, № 3, стр. 442-446

ВВЕДЕНИЕ

Наноструктурированные высокотемпературные сверхпроводящие материалы на основе YBa₂Cu₃O_7 – δ (YBCO) широко используются в качестве функциональных материалов в электроэнергетике, высокочастотной электронике, индустрии моторов, генераторов, трансформаторов [1] и других областях техники. Они являются перспективными материалами для фотокатализа [2, 3], а также для мишеней для катодного, в том числе магнетронного [4], распыления и лазерной абляции. В этой связи актуален поиск новых низкоэнергозатратных технологий получения нанопорошков и нанокерамик с заданными характеристиками на их основе. Наиболее востребованными эксплуатационными характеристиками высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), в том числе YBa₂Cu₃O_7 – δ, являются критическая температура (T_c), плотность критического тока (j_c) и стабильность индекса кислородной нестехиометрии. Достижение высоких значений этих параметров в настоящее время реализуется путем использования нанотехнологий. Этой проблеме посвящен ряд исследований [5–9]. Отметим, что при наноструктурировании как основной фазы керамики, так и вводимых элементов и соединений наблюдаются возрастание концентрации побочных фаз и неоднозначное изменение основных характеристик (T_c и j_c). Последние повышают различными методами, при этом важно, чтобы матричная структура сохранялась, хотя параметры ячейки могут претерпевать незначительные изменения. Согласно [5–9] введение в YBa₂Cu₃O_7–δ наночастиц приводит не только к возникновению дополнительных наноструктурированных фаз (CuO, Y₂BaCuO₅, BaCuO₂), но и к повышению плотности тока и температуры начала перехода вплоть до ~100 К. Однако многие работы [10–13], в частности [14, 15], авторы которых предварительно проводили механическое наноструктурирование керамики YBa₂Cu₃O_7 – δ, указывают на то, что основные параметры ВТСП существенно не изменяются и даже заметно снижаются.

Нарушение катионной стехиометрии, в том числе при наноструктурировании, приводит к образованию дополнительных фаз, которые, согласно [16, 17], могут привести к количественному перераспределению сверхпроводящих фаз со значениями T_c = 82, 85, 86 и 91 К.

В настоящей работе приведены результаты исследования морфологии, структуры и свойств наноструктурированых сверхпроводящих керамических материалов, полученных из нанопорошков YBa₂Cu₃O_7 – δ, синтезированных методом сжигания нитрат-органических прекурсоров [18]. Особенностью метода является возможность варьирования дисперсности нанопорошков непосредственно в процессе синтеза и последующей термообработки, а также плотности создаваемых на их основе керамик. Такой метод позволяет в один этап спекания получать керамику, содержащую преимущественно сверхпроводящую фазу (~90%), оптимально насыщенную кислородом, и около 10% побочных фаз.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Разработанный метод получения и термообработки нанопорошков на основе оксидов иттрия, бария и меди [18–22] позволяет создавать наноструктурированные керамические материалы YBa₂Cu₃O_7 – δ с заданной плотностью, содержащие преимущественно сверхпроводящую фазу, оптимально насыщенную кислородом. Суть метода заключается в следующем. Нитраты иттрия, бария и меди смешивались в соответствующих мольных долях и растворялись в воде в соотношении материал:вода 0.03:1. В полученный раствор добавлялось “топливо” – глицерин – в количестве 0.5–1.5% от его общей массы. Получившийся раствор выпаривался при непрерывном помешивании и доводился до желеобразного состояния. В конце процесса осадок воспламенялся и горел с образованием аморфного сыпучего прекурсора. Последний подвергался термообработке с выдержкой при температуре 350–915°С в течение 1–20 ч для удаления недогоревшей органики и формирования соответствующего распределения размеров частиц [18].

Методом сжигания водных растворов нитратов соответствующих металлов с глицерином [18] получались порошки с таким распределением частиц по размерам, которое способствовало их хорошему прессованию после соответствующей термообработки и созданию на их основе керамик с заданной плотностью. Оптимальное насыщение кислородом керамики (с пористостью от ~1 до 60%) в процессе спекания (один этап при температуре ~920°С в течение 1 ч) нанопорошков достигается за счет их высокой удельной поверхности.

Путем варьирования количества глицерина в пределах указанного выше интервала была получена керамика с минимальной (~2.5 г/см³) и максимальной, близкой к теоретическому значению (~6.3 г/см³) плотностью [22], причем в один этап спекания. Таким образом, контроль количества глицерина исключает необходимость знаний о распределении частиц по размерам в исходном наноструктурированном порошке, что является существенным при компактировании.

Для оптимизации таких технологических параметров, как температура, время термообработки и спекания, проведены исследования полученных нанопорошков методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГ). По результатам этих исследований установлено, что в интервале температур от 450 до 920°С в образцах наблюдается ряд структурных изменений, связанных как с образованием фаз, так и с удалением органических соединений. Для образцов различной плотности установлена оптимальная температура спекания 920°С.

После термообработки в интервале температур 350–915°С, с выдержкой при этих температурах в течение 1–20 ч, порошки прессовались под давлением 50–200 МПа и спекались при 920°С в течение 0.5–5 ч [18–22].

Рентгеноструктурные исследования образцов проводились на дифрактометре PANanalytical “Empyrean series 2” (CuK_α-излучение, λ = 1.5406 Å; данные обрабатывались с помощью программного обеспечения HighScore Plus). Морфология образцов изучалась в ГНЦ ФГУП “Центр Келдыша” на растровом электронном микроскопе FEI Quanta 600 FEG с детектором ETD и в НИЦ “Курчатовский институт” на ПЭМ “Titan 80-300”. Исследования ДСК проводились на дифференциальном сканирующем калориметре DSC204 F1 Phoenix. Электросопротивление измерялось стандартным четырехзондовым методом на автоматизированной установке с использованием цифрового мультиметра Keithley 2002. Контакты к образцам создавались с помощью серебряной пасты марки “SP-40 plus”. Температура измерялась медь-константановой термопарой (тип Т).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На примере двух керамических образцов, полученных из одного и того же исходного нанопорошка указанным выше способом (с заданным количеством топлива (глицерина)), продемонстрирована возможность изменения их свойств в зависимости от термообработки порошка. Для первого образца порошок предварительно прокаливался при 350°С в течение 1 ч, для второго – при 910°С в течение 20 ч. После брикетирования оба образца нагревались на воздухе до 920°С со скоростью ~1°С /мин и спекались при этой температуре в течение 1 ч. Охлаждение проводилось со скоростью ~4°С/мин до 450°С, далее при этой температуре образцы насыщались кислородом в течение 5 ч. Плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания в спирте, для первого образца составляла 3.0 г/см³, для второго – 5.72 г/см³.

Результаты исследования структуры двух образцов показывают наличие в них сверхпроводящей орторомбической фазы (пр. гр. Pmmm) с индексом при кислороде 6.9 и небольшого количества обычно сопутствующих фаз Y₂BaCuO₅, BaCuO₂, CuO (рис. 1). Со временем и ростом температуры обработки порошка разрешение рефлексов [013], [103] повышается и их положение сопоставляется с данными карты 98-004-1646 из базы данных PAN-ICSD. Смещения этих пиков (левая вставка на рис. 1) в сторону меньших значений угла (относительно данных карты 98-004-1646) для неплотной и плотной керамик составляют: для [013] – 0.041° (а) и 0.015° (б); для [103] – 0.065° (а) и 0.013° (б) соответственно.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов неплотной (1) и плотной (2) YBCO-керамик; 3 – данные карты 98-004-1646 для пр. гр. Pmmm. Фазы: $\blacktriangledown $ – BaCuO₂, – Y₂BaCuO₅, – CuO. Левая и правая вставки – фрагменты из интервалов углов 32°–33.5° и 46°–48° соответственно.

Аналогичное смещение пиков в область меньших значений углов наблюдается для рефлексов, ответственных за содержание кислорода: для [006] – 0.157° (а), 0.046°(б); для [020] – 0.20° (а), 0.05°(б); для [200] – 0.110° (а), 0.006°(б) (правая вставка на рис. 1). Изменения параметров решетки незначительны: а – 0.2, b – 0.08, c – 0.008%, т.е. степень орторомбичности – (а – b)/(a + b) и индекс по кислороду (~6.9) меняются не существенно. Рассчитанный средний размер кристаллитов для неплотной и плотной керамик составил ~ 53 и 65 нм соответственно.

Исследования морфологии (рис. 2) показывают, что зерна, образующие каркас обеих керамик, имеют сходную форму и размеры порядка микрон, несмотря на существенные различия как по температурным, так и временным параметрам. На поверхности зерен наблюдаются равномерно распределенные вкрапления побочных фаз.

Рис. 2.

Морфология образцов неплотной (а), (в), (д) и плотной (б), (г), (е) керамик при низкой и высокой степени разрешения.

Методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 3) установлено наличие наноразмерных дефектов в кристаллической структуре зерен YBCO, которые образуются в результате топологического перехода от агломерата наночастиц (в исходном порошке) к кристаллическому зерну с соответствующими дефектами после прессования и спекания керамики. Эти дефекты представляют собой искажения кристаллической решетки на атомарном уровне.

Рис. 3.

Морфология с большим разрешением YBCO неплотной (а) и плотной (б) керамик. Стрелками указаны области наибольшего искажения структуры. На вставках приведены фрагменты электронограмм.

На рис. 4 приведены результаты исследования электросопротивления двух образцов керамик YBCO. Переход в сверхпроводящее состояние для неплотного образца наблюдается в интервале температур 96.6–85 К, а у плотного образца – в области 96.0–88.5 К. Как видно, абсолютные значения электросопротивления первого образца почти на порядок выше, что указывает не только на высокую пористость этого материала, но и на меньшую степень рекристаллизации исходного порошка в процессе его термообработки. Сверхпроводящий переход у этой керамики более растянутый. У обоих образцов (вставка на рис. 4) наблюдается металлический ход температурной зависимости электросопротивления. Температурный коэффициент сопротивления в интервале 300–100 К для неплотного образца составляет ~2 × 10^–5 К^–1, а для плотного он меньше в ~2 раза. Такие же различия для плотной и неплотной керамики наблюдались [22] при другом содержании глицерина в вводных растворах при получении исходного порошка. Принято считать, что Т_с для YBa₂Cu₃O_7 – δ составляет около 92 К. Однако, как отмечено выше, это значение в зависимости от технологических особенностей может быть больше [7–9, 14], как и для наших образцов. Более того, установлено повышение температуры начала перехода в сверхпроводящее состояние YBa₂Cu₃O_7 – δ до 103 и 107 К при добавках наночастиц BaTiO₃ [7] и BaHfO₃ [8] соответственно.

Рис. 4.

Температурные зависимости электросопротивлений образцов YBCO-керамик: 1 – неплотной, 2 – плотной. На вставке – данные, отнесенные к значению сопротивления при 300 К.

Для уточнения средних значений Т_с экспериментальные данные для неплотной и плотной керамик представлены в координатах dρ/dΤ – Т (рис. 5). Согласно расположению наиболее интенсивного пика среднее значение температуры перехода в сверхпроводящее состояние для двух образцов составляет ~95.5 К. Присутствие остальных пиков на этой зависимости связано с наличием в исследуемых образцах фаз YBa₂Cu₃O_7 – δ с различными индексами по кислороду и, как следствие, разбросом значений Т_с. Появление таких фаз, видимо, вызвано выпадением побочных наноструктурированных фаз иной стехиометрии [1–3, 6–9, 11–15] и нарушением катионного состава YBa₂Cu₃O_7 – δ, что, как известно [16, 17], приводит к количественному перераспределению сверхпроводящих фаз с различными Т_с.

Рис. 5.

Зависимости dρ/dΤ YBCO-керамик (обозначения соответствуют рис. 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработанный метод сжигания нитрат-органических прекурсоров позволяет получать наноструктурированные сверхпроводящие керамики на основе YBCO с заданной плотностью и абсолютными значениями электросопротивления в нормальном состоянии за один этап спекания из определенным образом термообработанных порошков.

Исследования образцов методами ДСК, XRD, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии показали, что они преимущественно содержат сверхпроводящую фазу YBa₂Cu₃O_7 – δ с индексом при кислороде 6.9 и незначительное количество наноструктурированных побочных фаз CuO и BaCuO₂, а также нанодефекты непосредственно в материнских зернах. Размер зерен в исследованных керамиках практически не зависит от технологических условий их получения. Наличие наноструктурированных сопутствующих фаз и дефектов может способствовать повышению критического тока. Температура начала сверхпроводящего перехода для неплотной и плотной керамик ~96 К, растянутость перехода для полученных неплотных образцов больше на 4 К.

Работа выполнена при частичной поддержке гос. задания № 3.5982.2017/8.9 и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-08-00092a).