Кристаллография, 2019, T. 64, № 3, стр. 402-406

ВВЕДЕНИЕ

Исследования закономерностей комбинационного рассеяния (КР) в кристаллах алмаза начали проводиться почти сразу после открытия этого явления и выполнялись многими исследователями [1–5]. Объектами исследований были образцы природных [1, 2, 6] и синтетических [6–8] алмазов. Характерной особенностью спектра КР кристалла алмаза является присутствие в нем только одной интенсивной линии первого порядка с частотой 1332 см^–1. При увеличении интенсивности возбуждающего излучения в спектре рассеянного излучения обнаруживаются дополнительные спутники, обусловленные проявлением двухфононных состояний [9, 10]. В настоящее время весьма актуальной является задача установления закономерностей спектров КР в нано- и микрокристаллических образцах [11–16]. Ранее были исследованы тонкие алмазные пленки толщиной 1–50 мкм, полученные методом химического осаждения из газовой фазы (chemical vapor deposited, CVD) [17–19]. В отличие от объемных кристаллов в алмазных пленках толщиной ~1 мкм наблюдались дополнительные полосы в диапазоне 400–3000 см^–1 [18]. В [13] сообщалось об изготовлении кубических алмазных микрочастиц размером 10–100 мкм. Такие микрочастицы формировались в высококонцентрированной газообразной фазе при термической активации графита с последующим осаждением образовавшихся кристаллов на подложку. В [11] исследовались спектры КР алмазных микрочастиц размером 0.1–2.0 мкм при возбуждении аргоновым лазером (λ₀ = 457.9 и 514.5 мкм). При этом исследования проводились только для фундаментальной моды ν = 1332 см^–1. Наблюдалось уширение соответствующей линии КР с уменьшением размеров микрокристаллов.

В ИК-диапазоне спектры алмазов анализировались при их сопоставлении с плотностью фононных состояний и видом дисперсионных кривых, рассчитанных в [4–6, 20, 21]. Результаты расчета кривых плотностей однофононных и двухфононных состояний и сравнение их со спектрами КР второго порядка приведены в [9, 10].

Цель настоящей работы – установление закономерностей в спектрах КР монодисперсных алмазных порошков в зависимости от размеров частиц в диапазоне 0.2–180 мкм. Проанализирована возможность использования порошков, состоящих из алмазных пластин, в качестве оптических микрорезонаторов, обеспечивающих возможность усиления в них эффективности взаимодействия электромагнитного излучения с веществом.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Заготовки для получения микроалмазов изготовлены из графита методом статического сжатия при высокой температуре (1000–3000°С) и сверхвысоком давлении (5–10 ГПа). Образцы для исследований представляли собой монодисперсные порошки микроалмазов со средним размером частиц от 0.2 до 180 мкм. В работе использовалось девять наборов кристаллических порошков с заданными размерами частиц: 0.2–0.3, 1, 3.5–4.2, 6.5–7.3, 28–32, 43–48, 56–64, 65–73, 150–185 мкм. Алмазные микрочастицы имели вид плоскопараллельных пластинок (рис. 1).

Рис. 1.

Фотографии кристаллов в порошке микроалмазов.

Экспериментальная установка для возбуждения и регистрации спектров спонтанного КР света описана в [22]. Источником возбуждающего излучения является лазер с длиной волны λ₀ = = 785 нм и мощностью 100 мВт. Спектральное разрешение составляет 1 см^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Спектры КР монодисперсных порошков микроалмазов различных размеров представлены на рис. 2. Регистрация всех приведенных спектров проводилась при экспозиции 10 с. В наблюдаемых спектрах КР порошков микроалмазов (рис. 2) присутствует несколько полос. Наибольшую интенсивность имеет линия однофотонного рассеяния алмаза с частотой ν = 1332 см^–1. Полуширина этой линии составляет ∆ν = 2 см^–1. Регистрация узкой линии на частоте ν = 1332 см^–1 подтверждает наличие кристаллической фазы алмаза в исследуемых образцах. В спектрах КР алмазов размером менее 1 мкм (рис. 2а, 2б) наблюдается интенсивный фон во всей области спектра, спадающий с возрастанием частотного сдвига. При увеличении микрокристаллов в диапазоне от 1 до 60 мкм сплошной фон резко падает и интенсивность КР на фундаментальной моде 1332 см^–1 относительно фона увеличивается (рис. 2в–2и). Отметим, что для микроалмазов с размерами в диапазоне 0.2–4.2 мкм (рис. 2а–2в) в низкочастотной области спектра КР присутствуют многочисленные пульсации в областях 96, 194, 269, 365, 478, 555, 722, 803, 932, 1031 см^–1. При увеличении размеров микрочастиц алмаза низкочастотные биения в спектре КР уже не проявляются. В исследуемых монодисперсных порошках микроалмазов интенсивность спектров КР существенно (на один–два порядка) выше, чем в других неорганических веществах (NaNO₂, KIO₃ и др.). Начиная с размера микороалмазов 3.5 мкм, в области спектра КР второго порядка наблюдается широкая полоса с максимумом вблизи 2620 см^–1 (рис. 2в–2и). На рис. 2в–2ж, соответствующих размерам микроалмазов 3.5–64 мкм, присутствует также широкая полоса вблизи ν = 1400 см^–1. Ее интенсивность возрастает по мере увеличения средних размеров микрокристаллов и достигает максимума при 56–64 мкм. При дальнейшем увеличении размеров микрочастиц алмазного порошка полоса в этой области частот не наблюдается.

Рис. 2.

Спектры КР порошков микроалмазов различных размеров: а – 0.2–0.3, б – 1, в – 3.5–4.2, г – 6.5–7.3, д – 28–32, е – 43–48, ж – 56–64, з – 65–73, и – 150–180 мкм. На вставке к рис. 2в приведена область спектра КР возле полосы ν = 2626 см^–1.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Алмаз, являющийся основной высокобарической фазой углерода, кристаллизуется в кубической сингонии ($O_{h}^{7}$, Z = 2) с тетраэдрическим расположением связей С–С вокруг каждого атома углерода [8]. Гомоядерность кристаллической решетки алмаза в сочетании с ее высокой симметрией определяют простоту колебательного спектра. Согласно результатам теоретико-группового анализа полный спектр оптических колебаний кристалла алмаза имеет вид ${{T}_{{opt}}} = {{F}_{{2g}}}$. Соответствующее колебание разрешено в спектрах КР. Частота этой моды в спектре КР первого порядка соответствует значению ν = 1332 см^–1 (рис. 2). Проявление такого колебания в ИК-спектре первого порядка для алмаза запрещено правилами отбора. Параметры этой моды для структурно совершенной алмазной решетки детально исследованы в широком интервале температур [6]. Теория [11, 12] предсказывает, что с уменьшением размеров кристаллов алмаза должна происходить деформация контура фундаментальной линии в спектре КР, а также уменьшение ее частоты

Исследуемые кристаллики микроалмазов, присутствующие в порошках, имели вид плоскопараллельных пластинок (рис. 1). Как известно [9], кристаллы алмаза характеризуются большим показателем преломления (n = 2.4–2.5 в видимой области). При попадании в такие структуры возбуждающего излучения с длиной волны, меньшей размера микрочастиц, возможно пленение излучения в результате многократного отражения от границ соответствующих микрорезонаторов. Это приводит к возрастанию интенсивности КР (эффекту комбинационной опалесценции) в микрокристаллах алмаза, наблюдаемому в приведенных выше экспериментах (рис. 2). Аналогичный резонаторный эффект может быть реализован для акустических и оптических фононов, соответствующих критическим точкам зоны Бриллюэна (таблица 1). Соответственно в спектре КР микрокристаллов алмаза следует ожидать возрастания интенсивности некоторых полос, соответствующих процессам второго порядка (обертонам или составным тонам). В связи с этим полосу с частотой 2620 см^–1 можно отнести к обертону фундаментальной моды 1332 см^–1. Интенсивность этой полосы всего в 4–5 раз меньше интенсивности фундаментальной линии КР с частотой 1332 см^–1. Наблюдаемый частотный сдвиг (Δ = 42 см^–1) соответствует энергии связи возникающего при этих условиях бифонона [23]. В объемных кристаллах алмаза интенсивность полос КР второго порядка существенно ниже (на два порядка) интенсивности фундаментальной моды 1332 см^–1 [8].

Таким образом, в микрокристаллах алмаза заданных размеров условия для формирования бифононов при возбуждении КР оказываются предпочтительнее, чем в случае объемных монокристаллов. В объемном монокристалле алмаза частота обертона (2668 см^–1) близка к удвоенной частоте основного тона (1332 см^–1), т.е. бифонон имеет очень малую энергию связи и быстро разрушается. Наблюдаемые интерференционные пульсации интенсивности (рис. 2а–2в) на частотах 555, 722, 803, 932, 1031 см^–1 в кристаллах алмаза с размерами 0.2–4.2 мкм можно объяснить микрорезонаторным эффектом для фононов, соответствующих внутренней области или границе зоны Бриллюэна (таблица 1). В [18] зарегистрированы спектры КР алмазных CVD-пленок толщиной ~1 мкм при возбуждении лазером с длиной волны λ₀ = 785 нм. При этом фундаментальная линия 1332 см^–1 в спектре КР практически отсутствовала, но были обнаружены дополнительные резкие линии, которые, вероятно, объясняются присутствием примесей и дефектов кристаллической решетки в исследованных пленках.

Ранее в спектрах КР второго порядка ряда кристаллов были обнаружены характерные линии, соответствующие проявлению бифононов [24–26]. Как правило, такие эффекты проявляются при выполнении условий резонанса Ферми, когда частота обертона (составного тона) близка к частоте фундаментального колебания такого же типа симметрии. В данном случае формирование бифононов можно объяснить микрорезонаторным эффектом, приводящим к резкому возрастанию плотности двухфононных состояний для определенного типа фононов.

Полоса в спектрах КР в области 1400 см^–1, наблюдаемая в микрокристаллах размером 3.5–64 мкм, близка к удвоенному значению частоты поперечных акустических фононов (TA) (таблица 1) на границе зоны Бриллюэна. С учетом уменьшения частоты вследствие энергии связи эта полоса также может быть интерпретирована как результат формирования бифонона в условиях сильного отражения соответствующих волн от границ микрорезонатора. Отметим, что в полученных спектрах КР не обнаружено линий, соответствующих присутствию графита, графена, нанотрубок и других углеродных фаз, известных в литературе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Зарегистрированы КР-спектры алмазных нано- и микрокристаллов размером 0.2–180.0 мкм, формирующих монодисперсные алмазные порошки. Микрокристаллы алмазов, присутствующие в порошке, имеют вид плоскопараллельных пластинок, т.е. являются оптическими и акустическими резонаторами. Интенсивность фундаментальной моды 1332 см^–1 в спектрах КР микроалмазов более чем на порядок превышает интенсивность спектров КР неорганических порошков, зарегистрированных при аналогичных условиях. Это обусловлено многократным рассеянием возбуждающего излучения в алмазных микрорезонаторах (моды “шепчущей галереи”), что можно классифицировать как явление комбинационной опалесценции. Такой эффект позволил осуществить регистрацию спектров спонтанного КР при очень малых экспозициях (1–10 с) с использованием лазера непрерывного излучения ближнего ИК-диапазона (λ₀ = 785 нм). Высокая эффективность спонтанного КР в порошках микроалмазов открывает возможность наблюдения в них низкопорогового вынужденного КР при возбуждении импульсными лазерами [27].

Установлено, что при определенных размерах микрокристаллов в наблюдаемых спектрах присутствуют полосы КР второго порядка, интерпретированные как проявление связанных состояний фононов (бифононов) с достаточно большой энергией связи. Возбуждение связанных состояний фононов оказывается возможным благодаря возрастанию плотности двухфононных состояний из-за многократных отражений соответствующих волн от границ микрорезонаторов. Таким образом, использование алмазных микрорезонаторов с заданными размерами приводит к существенной модификации оптических и акустических свойств кристаллов алмаза и представляется перспективным для наблюдения различных нелинейно-оптических явлений: вынужденного КР [27], нелинейной рефракции, двухфотонно-возбуждаемой люминесценции [28] и др.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 16-08-00618, 16-02-00488, 18-02-00181, 18-32-00259) и China Scholarship Council.