Кристаллография, 2019, T. 64, № 3, стр. 396-401

ВВЕДЕНИЕ

Псевдобинарные сплавы (GeTe)_m–(Sb₂Te₃)_n являются функциональными материалами, обладающими рядом свойств, используемых в практических приложениях. Конечные соединения GeTe и Sb₂Te₃ на линии GeTe–Sb₂Te₃ тройной фазовой диаграммы Ge–Sb–Te [1, 2] известны как узкозонные полупроводники с высокой термоэлектрической эффективностью [3]. GeTe обладает ферроэлектрическими свойствами в низкотемпературной ромбоэдрической α-фазе (пр. гр. R3m) [4], в то время как в высокотемпературной β-фазе со структурой типа NaCl (пр. гр. $Fm\bar {3}m$) является параэлектриком [5, 6].

В последние годы псевдобинарные сплавы (GeTe)_m–(Sb₂Te₃)_n привлекли внимание вследствие их использования для изготовления различных видов оптической дисковой памяти и потенциальной возможности создания на их основе энергонезависимой электронной памяти [1, 2, 7]. Востребованность данного класса материалов обусловлена рядом уникальных свойств, в частности короткими (1–100 нс) временами перехода под действием лазерного излучения или импульса электрического тока из кристаллического состояния в аморфное и столь же короткими временами рекристаллизации. За данную способность они получили название “phase change materials” (PCM). При этом у PCM в аморфном и кристаллическом состояниях заметно различаются оптические характеристики [8] и электросопротивление [9, 10].

Уникальность свойств PCM на основе сплавов (GeTe)_m–(Sb₂Te₃)_n ставит вопрос об особенностях электронного строения, отличающих данный класс материалов. С целью получения ответа на этот вопрос с помощью программного комплекса WIEN2k [11] были проведены расчеты электронной зонной структуры ряда стехиометрических соединений, входящих в класс PCM: α- и β-GeTe, Sb₂Te₃, GeSb₂Te₄ и Ge₂Sb₂Te₅. В расчетах использовали модифицированный Траном и Блахой обменно-корреляционный потенциал Беке–Джонсона [12], который позволяет получать корректные значения диэлектрической щели в полупроводниках и оксидах [13]. Извлеченное из результатов зонных расчетов пространственное распределение электронной плотности (ЭП) ρ(r) было проанализировано с помощью программы CRITIC2 [14], предназначенной для топологического анализа скалярных полей в периодических структурах. Кристаллографическим аспектам результатов анализа особенностей в распределении электронной плотности в PCM посвящена данная работа.

МЕТОД НАХОЖДЕНИЯ КРИТИЧЕСКИХ ТОЧЕК В РАСПРЕДЕЛЕНИИ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В КРИСТАЛЛАХ

В качестве основы в программе CRITIC2 [14] взят широко используемый метод нахождения особенностей в распределении ЭП ρ(r) молекул, получивший название “Квантовой теории атомов в молекулах” (Quantum theory of atoms in molecules (QTAIM)) [15], основанный на анализе матрицы вторых производных ЭП по координатам, называемой матрицей Гессе или гессианом:

где i, j = 1, 2, 3, x₁ = x, x₂ = y, x₃ = z. Точки r_c, в которых градиент ЭП обращается в ноль, $\nabla \rho ({{{\mathbf{r}}}_{{\text{c}}}}) = 0$, называются критическими. В этих точках ЭП обладает экстремальными свойствами (имеет минимум или максимум, а также может быть седловой точкой). Диагонализуя симметричную матрицу Гессе ρ, можно найти ее собственные значения λ_i (i = 1, 2, 3) (главные значения кривизны) и координатные оси – главные оси кривизны. Знак и величина лапласиана ЭП ${{\nabla }^{2}}\rho = {{\partial }^{2}}\rho {\text{/}}\partial {{x}^{2}}$ + ${{\partial }^{2}}\rho {\text{/}}\partial {{y}^{2}}$ + ${{\partial }^{2}}\rho {\text{/}}\partial {{z}^{2}}$ в критической точке являются важными признаками типа химической связи [15]. Собственные значения λ_i матрицы Гессе действительны и могут иметь любой знак, а также равняться нулю. Классификация особых точек ρ проводится по рангу ω – числу ненулевых главных значений кривизны, и сигнатуре σ – алгебраической сумме их знаков: (ω, σ). Локальные максимумы ρ ЭП на ядрах, называемые nucleus, рассматриваются как критические точки с параметрами (3, –3) [15]. Критическая точка (3, +3) представляет собой локальный минимум в распределении ЭП и носит название клетки (cage). Из двух седловых критических точек: (3, +1) – кольцо (ring) и (3, –1) – связь (bond) – последняя играет важную роль в классификации типа химической связи.

Метод критических точек в распределении ЭП кристаллов используется для анализа природы химической связи в них столь же успешно [16, 17], как и в химии молекул. В простейшем варианте классификации типов химической связи в кристаллах в качестве параметров рассматриваются знак и величина лапласиана ЭП ${{\nabla }^{2}}{{\rho }_{{\text{b}}}}$ в седловой критической точке типа bond (3, –1), знаки и соотношения абсолютных величин главных значений кривизны λ_i (i = 1, 2, 3) в данной критической точке, величина заряда ρ_b, а также характер распределения ЭП в межатомной области кристалла. В частности, ковалентная связь характеризуется отрицательным знаком лапласиана ${{\nabla }^{2}}{{\rho }_{{\text{b}}}} < 0$, отрицательными значениями λ_1,2 < 0, большими по абсолютной величине |λ_1,2| > λ₃, большим значением ЭП в критической точке ρ_b. В то время как для ионной связи ${{\nabla }^{2}}{{\rho }_{{\text{b}}}} > 0$, $\left| {{{\lambda }_{{1,2}}}} \right| \ll {{\lambda }_{3}}$, ρ_b мало, зарядовая плотность концентрируется в основном в местах расположения атомов [15–17].

В расчетах параметры кристаллических решеток, приведенные в табл. 1, брались из экспериментальных данных. Указанные в таблице параметры решеток веществ, кроме β-GeTe, были измерены при комнатной температуре. Параметр решетки β-GeTe был взят из [6] и соответствовал температуре 686 K. Для кристаллов ромбоэдрической симметрии параметры решеток даны в двух установках: гексагональной (a_h, c_h) и ромбоэдрической (a_rh, α).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты поиска критических точек в распределении ЭП кристаллов стехиометрических соединений α- и β-GeTe, Sb₂Te₃, GeSb₂Te₄ и Ge₂Sb₂Te₅ приведены в табл. 2. В частности, дана информация о типах критических точек, позициях Уайкова, в которых они находятся, указаны координаты (в параметрах решетки) одной из критических точек каждого типа, величины главных значений кривизны λ_i (i = 1, 2, 3) распределения ЭП в данной критической точке, значения лапласиана ${{\nabla }^{2}}{{\rho }_{{\text{c}}}}$ и величина ЭП ρ_с в критической точке. У веществ со структурами, описываемыми пр. гр. R3m и $R\bar {3}m,$ координаты критических точек приведены в параметрах решетки в ромбоэдрических осях a_rh. Для критических точек типа nucleus указаны расположенные в них атомы, но параметры не приведены в силу их нефизичности. Для критических точек типа bond указаны атомы, между которыми находится критическая точка.

Пространственная группа кристалла накладывает ограничения на типы и позиции критических точек. У всех исследованных веществ критические точки располагаются в позициях высокой симметрии [21], указанных в табл. 1. При этом количество критических точек в элементарной ячейке удовлетворяет соотношению Морзе [16, 17, 22]:

где n, b, r и c – количества критических точек типа nucleus, bond, ring и cage соответственно.

Из табл. 2 следует, что для всех веществ, за исключением α-GeTe, лапласиан ЭП в критических точках типа bond имеет положительный знак ${{\nabla }^{2}}{{\rho }_{{\text{b}}}} > 0$, что свидетельствует о выталкивании ЭП из областей вблизи данных критических точек [15–17].

Сравнение величин главных значений кривизны |λ_1,2| и λ₃ для критических точек типа bond у всех исследованных соединений позволяет сделать вывод о том, что химическую связь в них нельзя классифицировать ни как ковалентную, ни как ионную. В химии молекул был введен еще один тип связи, получивший название “charge-shift bonding”, для которого флуктуации ЭП играют важную роль [23–25]. Представляется весьма вероятным, что флуктуационные процессы в электронной подсистеме PCM, стимулированные лазерным облучением или импульсами электрического тока, могут служить движущей силой для структурных фазовых превращений типа “кристалл–аморфное состояние–кристалл”.

На рис. 1 в качестве примера показаны картины распределения ЭП в плоскостях кристаллов α-GeTe и β-GeTe, содержащих критические точки типа bond. На рис. 1a, 1б и 1д изображено распределение полной ЭП от валентных электронов Ge и Te, а на рис. 1в, 1г и 1е – распределение ЭП, полученное с помощью метода CDD (charge density difference), в котором из полной ЭП соединения вычитается ЭП, рассчитанная для отдельных атомов. На рис. 1а, 1б, 1в и 1г распределение ЭП в α-GeTe показано в плоскостях, параллельных базовой плоскости гексагональной ячейки с координатами z = 0.41 (б, г) и 0.56 (а, в). В этих плоскостях расположены критические точки типа bond со значениями ρ_b = 0.36 и ρ_b = 0.18 э/ų соответственно (табл. 2). На рис. 1д и 1е показано распределение ЭП для β-GeTe в плоскости, удаленной от вершины ячейки на 0.13a (a – параметр кубической ячейки) и перпендикулярной главной диагонали куба. Данная плоскость содержит критические точки типа bond, в которых ρ_b = 0.26 э/ų. Выбор плоскости обусловлен необходимостью сравнения результатов расчетов для α- и β-GeTe. Локальные максимумы в распределении ЭП на рис. 1а, 1б и 1д наблюдаются у атомов Ge и Te, расположенных выше и ниже плоскостей. На рис. 1г и 1е отчетливо видны положения трех критических точек типа bond, в то время как по рис. 1в можно сделать вывод, что в данной плоскости α-GeTe значения ЭП в критических точках типа bond и их окрестностях различаются незначительно.

Отметим, что в исследованных PCM не только характеристики критических точек типа bond (λ_i, ${{\nabla }^{2}}{{\rho }_{b}}$, ρ_b) относительно слабы по сравнению с типичными параметрами для ковалентных и ионных соединений [16, 17], но и характеристики седловых точек типа ring, играющих заметную роль при структурных превращениях [15–17], имеют весьма малые значения.

По данным табл. 2 можно сделать вывод о том, что точки высокой симметрии в кристаллических структурах играют важную роль, поскольку в них располагаются как атомы вещества, так и критические точки в распределении ЭП кристалла. Информация о параметрах критических точек представляется весьма существенной для понимания особенностей физических свойств веществ и возможности их использования в практических приложениях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Найдены параметры критических точек в распределении электронной плотности ряда соединений, принадлежащих к классу псевдобинарных сплавов (GeTe)_m–(Sb₂Te₃)_n, обладающих свойствами PCM. Отличительной особенностью исследованных соединений является положительный знак лапласиана ЭП в критических точках типа bond, что свидетельствует о выталкивании ЭП из области вблизи данных критических точек. Относительно маленькими оказались найденные значения параметров седловых критических точек как типа bond, так и типа ring, что, вероятно, способствует высокой скорости структурных фазовых превращений типа “кристалл–аморфное состояние–кристалл” при локальном воздействии на PCM лазерным облучением или импульсом электрического тока.