Кристаллография, 2019, T. 64, № 3, стр. 457-464

ВВЕДЕНИЕ

Выращиваемые из расплава в графитовых контейнерах кристаллы на основе фторидов редкоземельных элементов (РЗЭ) с переменной степенью окисления, к которым относятся самарий, европий и иттербий, подвержены частичному восстановлению (Sm³⁺ → Sm²⁺, Eu³⁺ → Eu²⁺, Yb³⁺ → Yb²⁺), степень которого трудно контролировать. В результате данные о высокотемпературной химии трифторидов РЗЭ, склонных к образованию нетипичной степени окисления R²⁺, отстают от состояния изученности химии трифторидов других РЗЭ, поскольку всегда оставался неясным вопрос о химическом составе таких кристаллов.

Нестехиометрические тисонитовые (тип LaF₃) фазы Sm_1 – yM_yF_3 – y на основе SmF₃ представляют интерес как фторпроводящие твердые электролиты (ФТЭЛ), нарушения стехиометрии которых достигаются гетеровалентными изоморфными замещениями Sm³⁺ на M²⁺ (M = Ca, Sr, Ba). При низкой степени восстановления Sm³⁺ такие кристаллы можно рассматривать как псевдобинарные.

Исходя из данных о частичном восстановлении расплава SmF₃ графитом [1], исследователи старались ограничивать опыты по росту кристаллов фторидов с его участием в качестве компонента. В результате для SmF₃ (и в меньшей степени для EuF₃ и YbF₃) возник пробел как в области знаний о его высокотемпературной химии, так и о возможностях получения и использования материалов с его участием. С этим ограничением на исследования Sm-содержащих фторидных кристаллов в ряде областей применения (особенно, фотонике) приходилось мириться.

Для предпринятой в работе оптимизации составов сильно нестехиометрических ФТЭЛ по величине ионной проводимости высокая чистота кристаллов по примесям не так критична, что подтолкнуло поставить эксперименты по росту нестехиометрических кристаллов на основе SmF₃. Ранее [2, 3] были изучены ионопроводящие свойства кристалла состава Sm_0.875Sr_0.125F_2.875, которые показали его высокие электролитические характеристики. Тисонитовая фаза Sm_1 – ySr_yF_3 – y представляет интерес как ФТЭЛ и по своим свойствам сопоставима с известными высокопроводящими твердыми электролитами R_1 – ySr_yF_3 – y (R = La–Nd) [4–6].

Выполнение этого исследования помимо прикладной задачи оптимизации ФТЭЛ для нового поколения источников тока имеет большое значение для развития высокотемпературной химии фторидов РЗЭ переменной валентности и фторидного материаловедения.

Химическое семейство РЗЭ является самым многочисленным (17 элементов) во всей Периодической системе элементов. Оно характеризуется большим изменением размеров ионов R³⁺ по ряду РЗЭ. Эти изменения немонотонно меняются с ростом атомного номера: растут от Sc³⁺ к Y³⁺ и далее до La³⁺, затем начинают уменьшаться до Lu³⁺ (эффект лантаноидного сжатия). На фоне изменений ионных радиусов происходит три смены структурных типов соединений RF₃ (морфотропные превращения), разбивающие ряд трифторидов РЗЭ на пять структурных подгрупп. От типа структур, наличия (отсутствия) полиморфных превращений у соединений этих подгрупп и температур фазовых переходов зависит корректность фазовых диаграмм с участием RF₃, на которых базируется фторидное материаловедение с участием ионов РЗЭ, важных для практических применений во многих областях физики.

Первый морфотропный переход в ряду RF₃ приходится на участок ряда, охватывающий элементы Pm, Sm, Eu. Оказалось, что фториды всех этих трех РЗЭ ограничены для экспериментальных исследований. Фторид прометия недоступен из-за естественной радиоактивности, фториды самария и европия почти не получали для практического применения из-за частичного восстановления. В результате три РЗЭ подряд выпали из ряда, предельно затруднив интерполяцию свойств соединений Pm, Sm, Eu, которая хорошо работает как прием именно для РЗЭ на малых участках ряда.

В условиях, обычных для термического анализа скоростей нагрева в номинально чистом SmF₃, происходит обратимый фазовый переход из непроводящей ромбической β-формы (пр. гр. Pnma, Z = 4) в низкотемпературную фтор-проводящую тисонитовую форму α-l-SmF₃ (пр. гр. $P\bar {3}c1$, Z = 6).

Отметим, что структура типа тисонита имеет две формы: тригональную (пр. гр. $P\bar {3}c1$, Z = 6) и гексагональную (пр. гр. P6₃/mmc, Z = 2), которые выделены в [7] и по этим данным соотносятся как высокотемпературная и низкотемпературная соответственно. Переход между ними может быть отнесен к типу “размытого”, затрагивающего только одну из подрешеток – анионную. Аналогичный переход наблюдается у соединений со структурой типа флюорита и не является реконструктивным полиморфным превращением. Для того чтобы отделить “размытый” переход (между формами) от полиморфного (между модификациями) решено сохранить за модификациями общепринятые обозначения буквами греческого алфавита (α, β). Разные типы тисонитовой (в данном случае) структуры обозначим в соответствии с областью их температурной устойчивости как h- (high – высокотемпературная) и l- (low – низкотемпературная) формы. Они незначительно различаются на рентгенограммах порошка, не всегда определяются в работах и могут сосуществовать в одном кристалле. Когда эти формы определены (как в данной работе), возникают двойные обозначения, включающие в себя модификацию и форму.

Учитывая сказанное выше, тисонитовая модификация α-SmF₃ в свою очередь претерпевает “размытый” переход из низкотемпературной формы α-l-SmF₃ (пр. гр. $P\bar {3}c1$, Z = 6) в высокотемпературную форму α-h-SmF₃ (пр. гр. P6₃/mmc, Z = = 2) при T ∼ 1100°С [8]. Из двух РЗЭ (Sm, Eu) полиморфный переход у EuF₃ происходит при 852 ± ± 8°С [7], т.е. в области температур, где расторможена объемная диффузия, и его наличие хорошо доказывается термическим анализом. У SmF₃ (температура плавления T_пл = 1304 ± 10°С [7], порог “замораживания” объемной диффузии составляет ∼540°С) фазовое полиморфное превращение находится в области 495°С [8], где объемная диффузия заторможена. Это вызывает разброс температур превращения по данным разных авторов на несколько десятков градусов [9]. В результате уверенно расположить морфотропный переход между PmF₃ и SmF₃ затруднительно.

Практическим значением проводимого исследования является получение концентрационной серии тисонитовых кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y, рост которых длительное время тормозился соображениями о наличии у SmF₃ деструктивного полиморфного α ↔ β-превращения, что методически сделано впервые.

Особый интерес тисонитовые кристаллы R_1 ‒ yM_yF_3 – y (M = Sr, Ba; R – РЗЭ) стали представлять недавно, после интенсификации работ по созданию новых фтор-ионных источников тока, способных по многим параметрам конкурировать с литий-ионными источниками тока [10–14].

Целью работы являются получение из расплава кристаллов тисонитовой фазы Sm_1 – ySr_yF_3 – y и эвтектического композита состава 69SmF₃ × × 31SrF₂, их характеризация методами рентгенофазового анализа (РФА) и оптической спектроскопии, исследование зависимостей фтор-ионной проводимости σ_dc(y), плотности ρ(y) и показателя преломления n_D(y) от состава.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Выращивание кристаллов и получение эвтектического композита. Фазовая диаграмма системы SrF₂–SmF₃ [15] показана на рис. 1. Эта система относится к эвтектическому типу с координатами эвтектики: температура 1312 ± 10°С, состав 69 ± ± 2 мол. % SmF₃. Процесс получения кристаллов флюоритовой фазы Sr_1 − xSm_xF_2 + x (фаза F на рис. 1) и их комплексная аттестация приведены в [16, 17]. Добавление SrF₂ к SmF₃ приводит к образованию нестехиометрической фазы Sm_1 − ySr_yF_3 − y с дефектной структурой типа тисонита (LaF₃), в которой содержание SrF₂ изменяется в интервале 0–23 мол. % при эвтектической температуре (фаза T на рис. 1). На кривых ликвидуса фазы Sm_1 − ySr_yF_3 − y наблюдается температурный максимум (1340 ± 10°С) для состава c 13 мол. % SrF₂ (мол. доля y ≈ 0.13), который превышает температуру плавления компонента SmF₃ на ∼35°С.

Для проведения ростовых экспериментов выбраны составы Sm_1 − ySr_yF_3 − y с содержанием SrF₂ в диапазоне y = 0–0.31. Выращивание кристаллов Sm_1 − ySr_yF_3 − y и композита 69SmF₃ × 31SrF₂ осуществлялось методом направленной кристаллизации в двухзонной установке с резистивным нагревом и графитовым тепловым узлом в смешанной атмосфере высокочистых гелия и CF₄ (до 50 об. %). Исходными реактивами служили порошки SmF₃ (чистота 99.99 мас. %, ЛАНХИТ) и SrF₂ (чистота 99.995 мас. %, Sigma-Aldrich). Использовались многоячеистые графитовые тигли с затравочными каналами. Температурный градиент в ростовой зоне составлял ∼80°С/см. Скорость опускания тигля ∼3 мм/ч. Средняя скорость охлаждения кристаллов после роста составляла 100°С/ч. Потери на испарение не превышали 0.5–0.8 мас. %.

Рентгенофазовый анализ выполняли на порошковом рентгеновском дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (излучение CuK_α). Регистрацию дифрактограмм проводили в диапазоне углов 2θ от 10° до 100°. Идентификацию фаз осуществляли с использованием базы данных ICDD PDF-2 (2014). Уточнение параметров элементарной ячейки проводили методом Ритвельда с использованием программного обеспечения X’Pert HighScore Plus (PANanalytical, Нидерланды).

Образцы толщиной h = 2 мм для исследований вырезали из центральных участков кристаллов Sm_1 − ySr_yF_3 − y (0.03 ≤ y ≤ 0.31) и полировали. Образец с y = 0.02 имел размеры h = 1 × 3 × 3 мм³.

Плотность кристаллов ρ измеряли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде при комнатной температуре с точностью Δρ = ±0.005 г/см³.

Показатели преломления n_D (длина волны λ = = 0.589 мкм) исследовали рефрактометрическим методом (иммерсионная жидкость α-бромнафталин) при комнатной температуре при помощи рефрактометра ИРФ-454.

Спектры оптического пропускания кристаллов регистрировали при комнатной температуре с помощью спектрофотометра Cary 5000 (Agilent Technologies) и ИК фурье-спектрометра Nicolet Nexus 5700 (Thermo Scientific) в диапазоне длин волн λ = 0.2–15 мкм.

Электрофизические измерения проводили на неориентированных образцах, так как величиной анизотропии проводимости кристаллов тисонитовых нестехиометрических фаз можно пренебречь [18, 19]. В качестве материала инертных электродов использовали графитовую пасту Dag-580 (Acheson Colloids). Электропроводность на постоянном токе σ_dc определяли методом импедансной спектроскопии. Методика электрофизических измерений приведена в [20]. Относительная погрешность измерений σ_dc составляла 5%.

Измерения комплексного импеданса Z*(ω) концентрационной серии кристаллов Sm_1 − ySr_yF_3 − y при комнатной температуре (T = 293 K) выполняли в диапазонах частот 5–5 × × 10⁵ Гц и сопротивлений 1–10⁷ Ом (импедансметр Tesla BM–507) в вакууме ∼1 Па. Для кристалла Sm_0.97Sr_0.03F_2.97 и эвтектического композита 69SmF₃ × 31SrF₂ проведены температурные исследования импеданса Z*(ω) в интервале 290–541 K.

Наличие в спектрах импеданса блокирующего эффекта от инертных (графитовых) электродов при низких частотах указывает на ионный характер электропереноса в кристаллах. Для эвтектического композита 69SmF₃ × 31SrF₂ найдена общая проводимость образца, ее разделение на объемно- и межкристаллитный вклады не проводилось.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Получены 14 кристаллических буль Sm_1 − ySr_yF_3 − y диаметром 12 мм и длиной 25–35 мм с содержанием, равным 0.005 ≤ y ≤ 0.31 (рис. 1б). Кристаллы с 0.03 ≤ y ≤ 0.21 не имели трещин и объемных включений. Для образцов составов с 0.005 ≤ y ≤ ≤ 0.02 прозрачная фаза наблюдалась только в нижней части буль и составляла менее 2% от общей длины. Для составов в диапазоне 0.18 ≤ y ≤ ≤ 0.25 в верхней части кристалла наблюдалась полупрозрачная оттесненная фаза, а образец с составом y = 0.31 был двухфазным и визуально полупрозрачным. Отметим, что образцы Sm_1 − ySr_yF_3 − y для 0.005 ≤ y ≤ 0.02 застревали в ячейках графитового тигля. Причиной такого «залипания» (механического застревания) кристаллов Sm_1 − ySr_yF_3 − y является полиморфный переход β-SmF₃ (пр. гр. Pnma) ↔ α-l-SmF₃ (пр. гр. $P\bar {3}c1$), сопровождающийся уменьшением плотности.

РФА кристаллов Sm_1 − ySr_yF_3 − y показал, что они являются однофазными во всем объеме для составов 0.03 ≤ y ≤ 0.18 (рис. 2). Кристаллические були Sm_1 − ySr_yF_3 − y с 0.005 ≤ y ≤ 0.02 являются двухфазными. Непрозрачные верхние участки этих буль (рис. 1а) отвечают ромбической фазе β-SmF₃ (пр. гр. Pnma), а прозрачные – тисонитовой фазе α-l-Sm_1 − ySr_yF_3 − y (пр. гр. $P\bar {3}c1$). Низкотемпературная фаза α-l-Sm_1 − ySr_yF_3 − y образуется при кристаллизации составов с 0.005 ≤ y ≤ 0.08. Для составов с y > 0.08 наблюдаются переход из тисонитовой формы α-l-Sm_1 − ySr_yF_3 − y (пр. гр. $P\bar {3}c1$) в высотемпературную форму α-h-Sm_1 − ySr_yF_3 − y (пр. гр. P6₃/mmc) и ее стабилизация.

Полупрозрачная оттесняемая субстанция в верхней части образцов Sm_1 − ySr_yF_3 − y для 0.18 ≤ ≤ y ≤ 0.25 состоит из смеси “примесной” флюоритовой фазы Sr_1 − xSm_xF_2 + x (пр. гр. $Fm\bar {3}m$) c параметром элементарной ячейки a = 5.775(1) Å и основной тисонитовой фазы α-h-Sm_1 − ySr_yF_3 − y, что согласуется с полученным в [15] значением предельной растворимости SrF₂ в матрице SmF₃ (y ≈ ≈ 0.23).

Образец с y = 0.31 представляет собой двухфазный во всем объеме эвтектический композит, состоящий из смеси нестехиометрических фаз с предельными составами для флюоритовой (пр. гр. $Fm\bar {3}m$, а = 5.774(1) Å) и тисонитовой (пр. гр. P6₃/mmc, а = 4.0419(1) и с = 7.1951(1) Å) структур.

На рис. 3 приведены концентрационные зависимости параметров решетки a(y), c(y) и объема элементарной ячейки V кристаллов нестехиометрической фазы Sm_1 – ySr_yF_3 – y. Данные удовлетворительно совпадают с результатами [21]. Значения параметра c(y) слабо квадратично возрастают от 7.1323(1) до 7.1951(1) Å в диапазоне составов 0.005 ≤ y ≤ 0.31. В области y = 0.08–0.10 отчетливо наблюдаются смена форм структуры типа тисонита и переход от “большой ячейки” (α-l-Sm_1 ‒ ySr_yF_3 – y, пр. гр. $P\bar {3}c1$, Z = 6) к “малой ячейке” (α-h-Sm_1 – ySr_yF_3 – y, пр. гр. P6₃/mmc, Z = 2). Наблюдаемый концентрационный структурный переход с изменением объема элементарной ячейки и пространственной группы симметрии характерен для тисонитовых нестехиометрических фаз R_1 – yM_yF_3 – y (R = La – Nd, M = Ca, Sr, Ba) [22, 23].

Результаты измерения плотности ρ(y) кристаллов тисонитовой фазы Sm_1 – ySr_yF_3 – y приведены на рис. 4a. Зависимость ρ(y) имеет практически линейный (c погрешностью Δρ = ±0.02 г/см³) убывающий характер в диапазоне 0.03 ≤ y ≤ 0.23. Данные по плотностям тисонитовой α-l-SmF₃ и ромбической β-SmF₃ модификаций [24] и кристалла Sm_0.87Sr_0.13F_2.87 [25] приведены для сравнения.

Зависимости показателей преломления n_D кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y от состава (0.03 ≤ y ≤ 0.25) показаны на рис. 4б. Кристаллы являются одноосными и оптически отрицательными (n_o > n_e). Значения n_o на длине волны λ = 0.589 мкм монотонно уменьшаются в диапазоне от 1.601(1) до 1.569(1) в исследованном диапазоне составов y. Зависимости n_D(y) могут быть описаны полиномами второй степени, параметры которых указаны на рис. 4б. Двулучепреломление Δn_D ∼ 0.008 и практически не зависит от состава кристаллов y. Как видно из рис. 4б, оптические данные для кристалла Sm_0.87Sr_0.13F_2.87, выращенного в [25] методом Чохральского, существенно отличаются от настоящих, что указывает, по-видимому, на ошибку в определении его химического состава. Для сравнения приведены значения главных показателей преломления кристалла β-SmF₃ [26].

Спектры оптического пропускания кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y показаны на рис. 5. Кристаллы прозрачны в ИК-диапазоне до 13 мкм. В спектрах наблюдаются переходы из основного ⁶H_5/2-состояния на расположенные выше мультиплеты 4f⁵-конфигурации Sm³⁺. Характерные для ионов Sm²⁺ полосы поглощения, связанные 4f⁵–4f5d¹-переходами, расположены в видимой и УФ-областях спектра [27]. Для сравнения на рис. 5 (кривая 3) приведен спектр пропускания кристалла La_0.99Sm_0.01F₃, выращенного в восстановительной атмосфере. В спектре этого кристалла наблюдается поглощение в области λ < 0.7 мкм, указывающее на наличие в нем доли восстановленных ионов Sm²⁺, чего не наблюдается для изучаемых кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y. Таким образом, в окислительно-восстановительных условиях выращивания кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y из расплава в графитовых тиглях, реализуемых в проводимых экспериментах, значимого восстановления ионов Sm³⁺ до состояния (2+) не происходит.

Концентрационная зависимость фтор-ионной проводимости кристаллов тисонитовой фазы Sm_1 – ySr_yF_3 – y (0.02 ≤ y ≤ 0.25) имеет монотонно убывающий характер (рис. 6). Максимальная проводимость σ_dc = 1.6 × 10^–4 См/см обнаружена для состава кристалла Sm_0.98Sr_0.02F_2.98. Его проводимость в ∼3 раза ниже, чем у наиболее проводящего среди R_1 – ySr_yF_3 – y кристалла Ce_0.97Sr_0.03F_2.97 [3, 5]. Проводимость эвтектического композита 69SmF₃ × 31SrF₂ равна σ_dc = 6 × 10^–8 См/см, что значительно (в 2.7 × 10³ раз) ниже значения σ_dc кристалла Sm_0.98Sr_0.02F_2.98. Для сравнения на рис. 6 приведены данные по проводимости кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y (у = 0.125 [6] и 0.13 [28]).

Температурные зависимости ионной проводимости σ_dc(T) для кристалла Sm_0.97Sr_0.03F_2.97 и эвтектического композита 69SmF₂ × 31SrF₂ в интервале температур 290–541 K показаны на вставке рис. 6 (кривые 1 и 3). Зависимости σ_dc(T) обрабатывали по уравнению Френкеля–Аррениуса:

где A – предэкспоненциальный множитель проводимости, ΔH_σ – энтальпия активации ионного транспорта, k – константа Больцмана, T – температура. Параметры уравнения Френкеля–Аррениуса составляют: A = 3.5 × 10³ См K/см, ΔH_σ = = 0.30 ± 0.03 эВ для кристалла Sm_0.97Sr_0.03F_2.97 и A = 2.7 × 10⁶ См K/см, ΔH_σ = 0.65 ± 0.02 эВ для композита 69 SmF₂ × 31 SrF₂.

Для сравнения на вставке рис. 6 (кривая 2) показана зависимость σ_dc(T) для кристалла конгруэнтно плавящегося состава Sm_0.875Sr_0.125F_2.875, исследованная ранее [6] в широком интервале температур 173–1073 K. В этом интервале σ_dc возрастают от 2 × 10^–12 до 7 × 10^–1 См/см (на 11 порядков). При 573 K зависимость σ_dc(T) разделяется на два участка. Параметры уравнения Френкеля–Аррениуса составляют: A = 9.1 × 10⁵ См K/см, ΔH_σ = 0.53 ± 0.01 эВ при 173–573 K и A = 5.6 × × 10⁴ См K/см, ΔH_σ = 0.39 ± 0.02 эВ при 573–1073 K.

Результаты исследования тисонитовых фаз R_1 – yM_yF_3 – y в системах MF₂–RF₃ (M = Ca, Sr, Ba) методом F¹⁹ ЯМР [29–31] указывают на то, что ионный перенос в них происходит в анионной подрешетке. Механизм ионной проводимости в кристаллах R_1 – yM_yF_3 – y связан с миграцией фторных вакансий $V_{{\text{F}}}^{ + }$, кластеры дефектов не обнаружены [2–6, 28, 32–34].

Гетеровалентные замещения в катионной подрешетке Sm_1 – ySr_yF_3 – y обусловливают появление в анионной подрешетке подвижных вакансий фтора:

где $V_{{\text{F}}}^{ + }$ – ионный носитель заряда. Ионный транспорт в кристаллах Sm_1 – ySr_yF_3 – y определяется характеристиками подвижных $V_{{\text{F}}}^{ + }$: где q, n_mob и μ_mob – заряд, концентрация и подвижность вакансий $V_{{\text{F}}}^{ + }$. Концентрация носителей заряда в ионных проводниках R_1 – yM_yF_3 – y не зависит от температуры и определяется механизмом образования “примесных” вакансий (2). С учетом структурных данных рассчитана концентрация носителей: и далее из (3) и (4) вычислена их подвижность μ_mob.

Рассчитанные значения n_mob и μ_mob для кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y приведены на рис. 7. Концентрация носителей заряда при T = 293 K для наиболее проводящего кристалла Sm_0.98Sr_0.02F_2.98 составляет n_mob = 4.0 × 10²⁰ см^–3 при подвижности μ_mob = 2.5 × 10^–6 см²/Вс. С ростом содержания SrF₂ поведение зависимостей n_mob(y) и μ_mob(y) разнонаправлено. С увеличением у от 0.02 до 0.25 значения n_mob возрастают в 12 раз, в то время как значения μ_mob падают в 2 × 10⁴ раз. Снижение величины σ_dc кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y в интервале изученных составов 0.02 ≤ y ≤ 0.25 вызвано уменьшением подвижности носителей заряда вследствие ион-ионных взаимодействий между ними.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые из расплава методом Бриджмена получена серия кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y (0 < y ≤ ≤ 0.31). Показано, что полиморфное α↔β-превращение в SmF₃ не позволяет получить объемные образцы тисонитовой фазы Sm_1 – ySr_yF_3 – y (тип LaF₃) для составов y < 0.02. В реализованных условиях выращивания кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y из расплава в графитовом тигле во фторирующей атмосфере (CF₄) не происходит существенного восстановления ионов Sm³⁺ до состояния Sm²⁺.

Низкотемпературная тисонитовая фаза α-l-Sm_1 – ySr_yF_3 – y (пр. гр. $P\bar {3}c1$) образуется для кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y с 0.005 ≤ y ≤ 0.08. Начиная с содержания y > 0.08 рентгенографически наблюдается стабилизация высокотемпературной тисонитовой фазы α-h-Sm_1 – ySr_yF_3 – y (пр. гр. P6₃/mmc). Образец с y = 0.31 является двухфазным эвтектическим композитом, состоящим из смеси нестехиометрических фаз с насыщенными при эвтектической температуре составами для флюоритовой (Sr_1 − xSm_xF_2 + x) и тисонитовой (Sm_1 ‒ ySr_yF_3 – y) структур.

Установлено, что концентрационный переход в тисонитовых модификациях α-l-Sm_1 – ySr_yF_3 – y ↔ ↔ α-h-Sm_1 – ySr_yF_3 – y при y = 0.08–0.1 не проявляется на концентрационных зависимостях плотности ρ(y), показателя преломления n_D(y) и проводимости σ_dc(y). Для нестехиометрической тисонитовой фазы Sm_1 – ySr_yF_3 – y (0.03 ≤ y ≤ 0.25) значения плотности ρ(y) и показателя преломления n_D(y) монотонно уменьшаются в диапазоне составов 0.03 ≤ y ≤ 0.25.

Исследована концентрационная зависимость ионной проводимости кристаллов нестехиометрической фазы Sm_1 – ySr_yF_3 – y в интервале составов 0.02 ≤ y ≤ 0.25 и композита 69SmF₂ × 31SrF₂. Проводимость при комнатной температуре эвтектического композита 69SmF₂ × 31SrF₂ равна σ_dc = 6 × 10^–8 См/см, а для наиболее проводящего кристалла твердого раствора состава Sm_0.98Sr_0.02F_2.98 (y = 0.02) σ_dc = 1.6 × 10^–4 См/см.

В рамках модели прыжковой проводимости для кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y рассчитаны концентрация и подвижность носителей заряда (вакансий фтора), которые составляют n_mob = 4.0 × × 10²⁰ см^–3 и μ_mob = 2.5 × 10^–6 см²/Вс (T = 293 K) для кристалла Sm_0.98Sr_0.02F_2.98. Антибатное поведение зависимостей n_mob(y) и μ_mob(y) определяет снижение величины σ_dc кристаллов Sm_1 – ySr_yF_3 – y с ростом содержания y.

Авторы выражают благодарность Н.А. Ивановской, Б.В. Набатову и Т.Б. Косовой за помощь в получении экспериментальных данных.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 16-03-00707, 17-00-00118) в части выращивания кристаллических образцов и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию в части исследования характеристик кристаллов с использованием оборудования Центра коллективного пользования Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника” РАН.