Кристаллография, 2019, T. 64, № 3, стр. 362-368

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы со структурой перовскита ABX₃ – это обширный класс соединений, обладающих такими разнообразными физическими свойствами, как сегнетоэлектричество, сверхпроводимость, высокое магнитное сопротивление, мультиферроидность, повышенная фотокаталитическая активность, электронная и ионная проводимость. Структура перовскита является основой для множества новых материалов, получающихся в результате изовалентного и гетеровалентного замещений атомов в А-, В- и Х-позициях структуры, вращения и деформации кислородных октаэдров, смещения и упорядочения атомов и дефектов, наращивания слоев октаэдров (фазы Руддлесдена–Поппера, Ауривиллиуса) и других механизмов [1–7].

Одним из механизмов формирования структуры и качественно новых физических свойств материалов является упорядочение атомов и дефектов. Полное или частичное атомное упорядочение в перовскитах может обусловить появление сегнетоэлектрических, магнитных, оптических и электрических свойств [7] и, в частности, генерировать возникновение высокотемпературной сверхпроводимости в анион-дефицитных структурах [8].

Теоретические исследования упорядоченных фаз перовскитов направлены, прежде всего, на решение двух типов задач: прогноз новых упорядоченных фаз с необходимым комплексом свойств и систематизация и классификация этих фаз на основе накопленного в литературе значительного экспериментального материала.

Одним из эффективных способов решения этих задач являются теоретико-групповые методы современной теории фазовых превращений. Их применение позволяет перечислить и классифицировать все возможные упорядоченные фазы по неприводимым представлениям (НП) исходной структуры, установить структурные механизмы их образования, выделить вклады критических и вторичных (несобственных) параметров порядка в формирование структур. Однако в большинстве известных работ по теоретико-групповому анализу атомного упорядочения в структуре перовскита рассматриваются хотя и важные, но частные случаи образования низкосимметричных упорядоченных фаз, например вращение анионных октаэдров и упорядочение B-катионов [9–11] или вращение анионных октаэдров, упорядочение атомов и ян-теллеровские искажения [12].

В предлагаемой работе развивается иная программа исследований. Она включает в себя на первом этапе построение идеализированных упорядоченных структур-аристотипов (от греческого”αριστοξ”, “высший” [13–15]), т.е. “чистых” упорядоченных фаз (сверхструктур), построенных расчетным путем из исходной кубической фазы со структурой перовскита-архетипа (от греческого “αρχετυπον” – “прототип”). Такие перовскиты встречаются, но их относительно немного. Подавляющее количество низкосимметричных фаз перовскитов образуется посредством комплексных структурных механизмов. Такие аристотипы катионного и анионного порядков станут основой для их систематического изучения.

Ранее [16–18] теоретико-групповыми методами теории фазовых переходов (ФП) были определены аристотипы катионного и анионного порядка в структуре перовскита. Были перечислены все возможные варианты структур с простым и комбинированным (одновременным) упорядочением атомов в A-, B- и X-подрешетках (позиции Уайкова 1a, 1b и 3c соответственно) исходной структуры кубического перовскита, построены скалярные базисные функции соответствующих НП, рассчитаны расщепления позиций Уайкова, занятых атомами в кубическом перовските, установлены структурные механизмы образования низкосимметричных фаз. Все полученные аристотипы катионного и анионного порядков описывались собственными параметрами порядка, преобразующимися по НП группы симметрии архетипа – исходного кубического перовскита. В данной работе ранее полученная картина аристотипов дополнена новыми типами упорядоченных перовскитных фаз, описываемыми несобственными параметрами порядка.

Цель настоящей работы – обобщение всех полученных теоретических результатов в форме единой классификация аристотипов катионного и анионного порядков в перовскитах, описываемых как собственными, так и несобственными параметрами порядка.

МЕТОД РАСЧЕТА

В основе рассмотрения ФП лежит концепция одного НП, называемого критическим [19]. Это представление определяет симметрию всех порожденных этим НП низкосимметричных структур. Все возможные низкосимметричные фазы перовскита были впервые опубликованы в [20]. Однако изменение структуры высокосимметричной фазы, происходящее при ФП второго рода и так называемых переходах первого рода, близких ко второму роду, не может быть описано только критическими смещениями и упорядочениями атомов. Структура низкосимметричной фазы и возникновение ее некоторых физических свойств обусловлены всеми смещениями и упорядочениями (критическими и некритическими), совместимыми с симметрией структуры [21–28]. Физическая природа возникновения некритических параметров порядка связана с нелинейными взаимодействиями между различными степенями свободы в кристалле. Поэтому вблизи температуры ФП вклад некритических параметров порядка в формирование низкосимметричной структуры значительно меньше, чем вклад критического параметра порядка [23]. Однако по мере удаления от температуры ФП вклады в формирование структуры критического и некритического параметров порядка могут сравняться по величине. Отметим, что критические и некритические смещения атомов имеют разную температурную зависимость [23]. Также подчеркнем, что даже небольшой вклад некритических параметров порядка может обусловить появление качественно новых свойств, например спонтанной поляризации в несобственных сегнетоэлектриках [29].

Нахождение упорядоченных фаз кристаллов теоретико-групповыми методами теории ФП заключается в следующем. Прежде всего, ограничиваясь максимально возможной мультипликацией ячейки при упорядочении, строится перестановочное представление на вероятностях заполнения атомами позиций Уайкова в исходной кубической структуре перовскита. Перестановочные представления в структуре перовскита состоят из следующих НП [16–18]:

позиция 1а:

позиция 1b:

позиция 3c:

где k₁₀ (X), k₁₁ (M), k₁₂ (Г) и k₁₃ (R) – волновые векторы для выделенных по симметрии точек зоны Бриллюэна, τ_i – НП в соответствии с обозначениями [30]. Все эти НП удовлетворяют критерию Лифшица для соразмерных ФП. Неприводимые представления, описывающие упорядочение атомов в А-, В- и Х-позициях структуры перовскита для X, M и Г – точек зоны Бриллюэна, являются трехмерными, а для R-точки – одномерным. НП τ₁ вектора k₁₂ является единичным и не приводит к упорядочению. Здесь указаны НП, удовлетворяющие критерию Лифшица.

Далее рассматривается полное представление и для него теоретико-групповыми методами находятся все возможные фазы. Это представление можно даже не разлагать на неприводимые компоненты. Этот метод громоздок, поскольку полное представление, как правило, имеет большую размерность и количество низкосимметричных фаз может быть значительным. Так, для определения возможных фаз совместных упорядочений в 1a- и 1b-позиции одного кристалла необходимо рассматривать 14-мерный параметр порядка, полученный путем анализа прямой суммы НП, входящих в перестановочные представления для 1a- и 1b-позиций. Данный параметр порядка генерирует 147 фаз (без учета исходной) [17].

В дальнейшем вводится ограничение на количество возможных атомных позиций в структуре низкосимметричной фазы, возникающих в результате упорядочения в одной из подрешеток структуры перовскита. В работе рассмотрены фазы с расслоением не более чем на четыре позиции для аристотипов катионного порядка и не более чем на три позиции для аристотипов анионного порядка. Структуры подавляющего большинства экспериментально изученных перовскитоподобных фаз не противоречат этим ограничениям.

В настоящее время разработано несколько компьютерных программ, позволяющих сформировать список возможных низкосимметричных фаз, классифицированных по НП группы симметрии исходной фазы. При расчетах приведенных в работе результатов использованы апробированные программы: ISOTROPY [31, 32] и программа одного из авторов статьи [33].

Полученное в [16–18] многообразие бинарных и тройных аристотипов катионного и анионного порядков необходимо систематизировать и классифицировать для последующего установления генетических связей между низкосимметричными модификациями перовскитов.

КЛАССИФИКАЦИЯ АРИСТОТИПОВ КАТИОННОГО И АНИОННОГО ПОРЯДКОВ

Выделим семь классов аристотипов катионного и анионного порядков: A – класс включает в себя перовскиты с упорядочением атомов только в позиции 1а; B – класс с упорядочением атомов только в позиции 1b; X – класс с упорядочением атомов только в позиции 3c; AB – класс с одновременным упорядочением атомов в позициях 1а и 1b; AX – класс с одновременным упорядочением атомов в позициях 1а и 3c; BX – класс с одновременным упорядочением атомов в позициях 1b и 3c; ABX – класс с одновременным упорядочением атомов в позициях 1а, 1b и 3c.

Анализ состава перестановочных представлений на позициях Уайкова 1а, 1b и 3c позволил классифицировать критические НП по классам аристотипов, которые они индуцируют (рис. 1). Например, НП k₁₃(τ₄) входит только в состав перестановочного представления на позиции 1b, а НП k₁₀(τ₁) – в состав перестановочных представлений на позициях 1а и 3c. Это означает, что упорядоченные фазы, индуцируемые одним параметром порядка, преобразующимся по первому НП, будут принадлежать к классу B, а по второму НП – к классу AX. На этом рисунке нет классов АВ и АВХ. Поясним это кажущееся противоречие. Важным результатом теоретико-группового анализа является установление факта невозможности одновременного упорядочения атомов в 1а- и 1b-, а также в 1а-, 1b- и 3c-позициях перовскита, индуцированного критическим параметром порядка, преобразующимся по одному НП. Этот вывод следует из того факта, что, кроме единичного НП k₁₂(τ₁), не существует НП, входящих одновременно в перестановочные представления структуры перовскита на соответствующих позициях Уайкова. Так как единичное представление не приводит к упорядочению атомов, не существует классов AB и ABX для фаз, генерированных одним критическим параметром порядка.

Для всех аристотипов катионного и анионного порядков в структуре перовскита определены собственные и несобственные параметры порядка (в табл. 1 приведены только те, которые связаны с атомным упорядочением), пространственные группы, мильтипликации примитивных ячеек, характер расслоения в каждой из позиций и экспериментально известные примеры (табл. 1). Классы аристотипов, выделенные с учетом вклада от несобственных параметров порядка в формирование упорядоченной структуры, приведены на рис. 2. Жирным шрифтом в табл. 1 выделены фазы, в которых соответствующее их классу упорядочение обусловлено собственным параметром порядка. Класс остальных фаз связан с упорядочением, индуцированным как собственными, так и несобственными параметрами порядка (эти фазы не выделены жирным шрифтом). Например, структура фазы $Pm\bar {3}n$, принадлежащей к BX-классу, характеризуется параметром порядка, который преобразуется по НП k₁₀(τ₈). С этим критическим параметром порядка связано упорядочение атомов на 3с-позиции перовскита. Однако в полный конденсат параметров порядка также входит несобственный параметр порядка, который преобразуется по НП k₁₁(τ₇) и индуцирует упорядочение на 1b-позиции перовскита. Cуществование фаз, относящихся к классу ABX, становится возможным при учете несобственных параметров порядка, преобразующихся по НП k₁₁(τ₁) и k₁₁(τ₇), которые входят в перестановочное представление на 1a- и 1b-позициях структуры перовскита соответственно. Кроме того, несобственные параметры порядка, преобразующиеся по НП k₁₁(τ₁), k₁₃(τ₁), k₁₁(τ₇) и k₁₂(τ₅), генерируют упорядочение в позициях 1а-, 1b- и 3c-структур, образованных собственными параметрами порядка, преобразующимися по НП k₁₁(τ₁), k₁₁(τ₁₀) и k₁₃(τ₇) (AX-класс), а также k₁₀(τ₈) (BX-класс). Таким образом, при разбиении всех возможных упорядоченных фаз перовскитов на классы аристотипов учтен вклад несобственных параметров порядка в их образование.

Образование фаз, относящихся к классу АВ, возможно в случае, когда упорядочение А- и В-катионов описывается несколькими параметрами порядка (подробней в [17]). Таких фаз, полученных с учетом указанных ограничений, всего две. Структуры этих фаз описываются пр. гр. $F\bar {4}3m$ (№ 216) и $Pn\bar {3}m$ (№ 224).

Отметим, что упорядочения атомов в определенной(ых) позиции(ях) исходной структуры перовскита, относящиеся к одному классу аристотипов, могут быть генерированы различными НП. Для различения подобных структур в табл. 1 введены подклассы аристотипов. Они обозначаются с указанием волнового вектора и НП.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании теоретико-группового анализа установлены все возможные аристотипы катионного и анионного порядков, которые возникают в результате реальных или виртуальных фазовых переходов порядок–беспорядок в кристаллах с идеальной структурой перовскита. Из подобных идеализированных сверхструктур формируются низкосимметричные упорядоченные модификации перовскитов как результат поворотов и деформации октаэдров, кооперативного эффекта Яна–Теллера, зарядового и спинового упорядочений и других физических механизмов. С точки зрения теоретико-группового анализа подобные упорядоченные структуры могут быть описаны многокомпонентным параметром порядка, преобразующимся по прямой сумме неприводимых представлений, ответственных за атомное упорядочение (они рассмотрены в настоящей работе) и за другие структурные механизмы (повороты октаэдров, атомные смещения и т.д.).

Основные результаты проведенного исследования:

– все аристотипы катионного и анионного порядков в перовскитах расклассифицированы на семь классов, каждый из которых характеризуется упорядочением атомов в одной или одновременно в нескольких позициях Уайкова;

– определены критические и вторичные (несобственные) параметры порядка, генерирующие образование упорядоченных модификаций структуры перовскита;

– показано, что образование аристотипов упорядоченных перовскитов, описываемое одним критическим параметром порядка, возможно только в пяти классах аристотипов (А, В, Х, АХ и ВХ);

– образование аристотипов класса АВХ в рамках концепции одного НП возможно только при условии учета вклада несобственных параметров порядка, т.е. соответствующие упорядоченные структуры образуются как результат нелинейных взаимодействий в кристалле. Аристотипы класса АВ генерируются несколькими критическими параметрами порядка;

– представлена таблица классов простейших аристотипов катионного и анионного порядков в перовскитах, генерированных одним критическим и в ряде случаев вторичными параметрами порядка.

Представленная в работе общая картина аристотипов катионного и анионного порядков (рис. 2, табл. 1) является научной основой для дальнейшего проектирования, поиска и конструирования упорядоченных фаз с комбинированными механизмами образования сложных по составу перовскитов, а также установления структурных генетических связей между различными упорядоченными перовскитоподобными фазами.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-32-60025 мол_а_дк).