Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 555-560

Кристаллохимические особенности синтетических литийсодержащих слоистых силикатов

Н. А. Пальчик 1*, Т. Н. Мороз 1, Л. В. Мирошниченко 1

1 Институт геологии и минералогии СО РАН
Новосибирск, Россия

* E-mail: nadezhda@igm.nsc.ru

Поступила в редакцию 27.02.2017
После доработки 08.06.2017
Принята к публикации 23.06.2017

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен кристаллохимический анализ синтетических литийсодержащих слоистых силикатов. Показано, что эти соединения обладают уникальными свойствами и структурными характеристиками. По рентгенодифракционным данным исходный материал представлял собой слоистую структуру. После наполнения этиленгликолем существенно уменьшилась интенсивность рефлекса, соответствующего межплоскостному расстоянию d001 = 12.3 Å, и появились два дополнительных пика: интенсивный (d = 16.8 Å) и слабый (d = 14.7 Å), что свидетельствует о возможном присутствии в образце трех слоистых фаз с разными сорбционными свойствами. Образцы легко абсорбируют влагу из воздуха. Область валентных колебаний групп ОН в ИК-спектрах синтезированных образцов соответствует спектру адсорбированной воды.

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллохимические особенности литиевых слоистых силикатов и их свойства привлекают внимание научного сообщества более полувека [15], но не всегда ясно, какие изменения происходят в этих структурах и как меняются свойства соединений при вхождении одновалентного лития в решетку кристаллов. В книге “Систематика природных силикатов” [6] Г.Б. Бокий в разделе, посвященном семейству /6418 (смектитов) и смешаннослойных силикатов, литийсодержащие виды выделяет особняком. Авторами [79] было показано, что в смектитах при внедрении лития даже частично в позиции катионов межслоевого пространства и/или октаэдры изменяется отрицательный заряд основного слоя. Это сопровождается изменением свойств минерала, например проявляются гидрофобные свойства, и затрагивает механизм сорбции алкиламмониевых катионов в межслоевом пространстве (рис. 1а). Одновалентные обменные катионы в межслоевых промежутках слоистых силикатов находятся вблизи поверхности кремнекислородных тетраэдров и даже слегка утоплены в гексагональных петлях, образуемых основаниями тетраэдрических сеток (рис. 1б) [10]. Поэтому они более прочно связаны с поверхностью силикатных слоев и компенсируют один отрицательный заряд, обусловленный замещением, например, одного иона Fe3+ на Mg2+ в октаэдрах. В случае замещения в октаэдрических позициях Mg2+ на Li+ смектит становится либо триоктаэдрическим аналогом монтмориллонита, либо промежуточным по составу между ди- и триоктаэдрическими разновидностями [10]. Последний вариант наблюдается в исследуемых в настоящей работе синтетических литийсодержащих слоистых силикатах.

Рис. 1.

Структура минералов группы смектита: а – схематическое изображение, б – проекция на плоскость (001), основания тетраэдров формируют гексагональные сетки в межслоевом пространстве.

При синтезе фторфлогопита, незаменимого во многих отраслях материала благодаря уникальному сочетанию его технических свойств, была сделана попытка вместо калия в межслоевое пространство внедрить литий, а также частично заменить магний в октаэдре литием, чтобы получить триоктаэдрическую слюду с формулой Li(Mg2Li)[Si4O10]F2. Всего было проведено более двухсот экспериментов по синтезу слюд в широком диапазоне изоморфных замещений во всех кристаллографических позициях катионов [11]. Было обнаружено, что при изменении условий процессов кристаллизации Li-фторфлогопита (температуры, давления, состава шихты) неоднократно возникали несмешивающиеся фазы разного состава. Несколько синтезированных образцов литиевых слоистых силикатов заметно отличались по рентгенографическим данным и данным ИК-спектроскопии от фторфлогопита и имели необычные для этого минерала свойства. Образцы легко абсорбировали влагу из воздуха, а в воде набухали до желеобразного состояния, образуя коллоидный раствор. При высушивании раствора на воздухе снова возвращалось кристаллическое состояние с меняющимся количеством молекул воды в межслоевом пространстве, что и привлекло внимание исследователей.

Цель настоящей работы – исследование кристаллохимических характеристик синтезированных слоистых литийсодержащих фторсиликатов, взаимодействия их с органическими молекулами, поведения при термическом воздействии методами рентгенографии, колебательной спектроскопии, термического и микрозондового анализов и растровой электронной микроскопии.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования служили образцы, синтезированные по методике, описанной А.А. Бобр-Сергеевым [11], который изучал возможности синтеза фторфлогопита и изоморфных замещений практически во всех кристаллографических позициях в его структуре. Фтористые слюды можно получать как методом кристаллизации из расплавов при обычном атмосферном давлении, так и при высоких давлениях и температурах. Но в последнем случае наряду с фтором в структуру слюды будет входить группа ОН, что отрицательно сказывается на ее технических свойствах. В настоящей работе кристаллизацию слюд проводили без затравок, при атмосферном давлении путем очень медленного снижения температуры (в интервале 1380–1350°С). Для получения литийсодержащих фторфлогопитов в состав шихты помимо мольных долей оксидов кремния (SiO2), алюминия (Al2O3), магния (MgO) и других элементов вводили фториды разных элементов, в том числе лития (LiF), магния (MgF2), калия (KF), например 4SiO2 · 0.25Al2O3 · 1.75MgO ⋅ ⋅ 0.5KF ⋅ 1LiF.

Для определения фазового состава кристаллических веществ и структурного состояния исследуемых объектов использована порошковая рентгеновская дифрактометрия, которая также позволяет определять количественные соотношения фаз, характеристики тонкой кристаллической структуры и кристаллохимические особенности минералов и синтезированных образцов. Рентгеновские исследования проводили на порошковом дифрактометре ARL X’TRA фирмы Thermo Fisher Scientific (Ecublens) SARL, Швейцария, (излучение CuKα). Дифракционные картины получены в интервале углов 2θ от 2° до 65° с шагом 0.05°, время сканирования в точке 5 с. Выявление структурных свойств исследуемых объектов потребовало применения специальных методик, таких как наполнение образцов этиленгликолем и температурная обработка при 550°С в течение 1 ч.

Уточнение состояния синтезированных образцов, определение формы вхождения и типа “воды” в них проведены методом ИК-спектроскопии. Спектры записывали на фурье-спектрометре фирмы Bruker VERTEX 70 FT IR в области 400–4000 см–1, был использован программный пакет OPUS. Образцы для ИК-спектроскопии готовили методом прессования таблеток с KBr.

Термический анализ выполнен на дериватографе Q-1500D в режиме линейного нагрева, а также в квазиравновесных условиях. Чувствительность дифференциального термического и гравиметрического анализа в этом режиме – 1/5, эталон – А12О3, скорость нагревания 15 град/мин, максимальная температура нагрева 1400°С. Эксперимент в квазиравновесном режиме проводился в коническом тигле (Р = 0.7 атм.) с заданной постоянной скоростью разложения 0.5 мг/мин. Навеска образца в обоих режимах была равна 100 мг, в случае термогравиметрического анализа навеска составляла 50 мг. Для изучения термодинамических свойств также использовали дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) NETZSCH DSC 204 F1Phoenix. ДСК-измерения образцов проводили методом теплового потока при постоянной скорости нагрева 6 град/мин в открытом алюминиевом тигле [12].

Уточнение морфологических особенностей и химического состава на уровне отдельных кристаллитов проведено с использованием электронных микроскопов LEO1430VP с приставкой EDX OXFORD, CAMEBAX, Jem-100CX (ЦКП СО РАН). Содержание лития в образцах определено методом атомно-абсорбционной спектрометрии по методике НСАМ № 155-ХС-1.

Инструментальные исследования проведены в ЦКП многоэлементных и изотопных исследований СО РАН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе кристаллизации Li-фторфлогопита неоднократно возникали несмешивающиеся фазы разного состава [11]. По рентгенодифракционным данным и данным ИК-спектроскопии несколько синтезированных образцов литиевых слоистых силикатов (порядка десяти) заметно отличались от фторфлогопита и имели необычные для этого минерала свойства. Из них для исследований были отобраны два образца (№ 196а и 198б), в которых присутствовали примеси амфибола (менее 5%), кварца SiO2 (∼5%) и калиевого полевого шпата (1–3%) в меньших количествах, чем в других образцах (рис. 2). Амфибол в данных образцах в соответствии с межплоскостным расстоянием 8.29 Å представлен, вероятнее всего, грюнеритом (Mg,Fe)7Si8O22(OH)2, а калиевый полевой шпат – ортоклазом K(Si,Al)4O8. Макроскопически полученные образцы представляют собой белое, почти порошкообразное вещество, с кристаллитами размером до 1 мм в форме прозрачных чешуек (рис. 3). Образцы легко абсорбировали влагу из воздуха, а в воде набухали до желеобразного состояния, образуя коллоидный раствор. При высушивании раствора на воздухе образцы возвращаются в кристаллическое состояние с меняющимся количеством водных молекул в межслоевом пространстве, что отчетливо проявляется в ИК-спектрах. Область валентных колебаний ОН-групп в ИК-спектрах синтезированных образцов показана на рис. 4а (вставка) и 4б, она соответствует спектру адсорбированной воды, перекрывающемуся с колебаниями ОН-групп в смектите и слюде.

Рис. 2.

Дифрактограммы синтетического образца: исходного (1), Т = 20°С; после наполнения этиленгликолем (2); после отжига при 550°С (3). Все рефлексы hkl относятся к литиевому силикату, Amp – амфибол, Qz – кварц, Fs – полевой шпат.

Рис. 3.

Чешуйчатая морфология синтетического Li силиката (а) и энергодисперсионные спектры, полученные для ряда точек: б – 1; в – 2; г – 4.

Рис. 4.

ИК-спектры (а) синтетических образцов 196 (1), 198 (2) и природного флогопита (3). На вставке – область валентных колебаний ОН-групп. Разложение фрагмента ИК-спектра (б) синтетического образца 198 в области валентных колебаний ОН-групп.

По рентгенодифракционным данным исходные материалы представляли собой слоистую структуру, межплоскостное расстояние d001 = 12.3 Å. Присутствовали рефлексы 001 всех порядков – до 00 10 (рис. 2, кривая 1). Межплоскостное расстояние d060 = 1.514 Å и параметр b = 9.08 Å соответствуют крайним членам ряда диоктаэдрических смектитов [1315]. Согласно исследованиям ряда авторов, литийсодержащие смектиты чаще всего имеют структуру триоктаэдрического типа либо промежуточного между ди- и триоктаэдрическим политипами [10, 16, 17]. При наполнении образцов этиленгликолем интенсивность рефлекса 001 существенно уменьшилась и появились два дополнительных пика – сильный (d001 = 16.8 Å) и слабый (d001 =14.7 Å) (рис. 2, кривая 2), что свидетельствует о присутствии в образце трех слоистых фаз. После отжига образца при 550°С в течение 1 ч полоса 001 сдвигается в сторону больших углов, и появляются два рефлекса (d = 12.28 и 9.68 Å) (рис. 2, кривая 3). Следовательно, в образце присутствуют три слоистых силиката с разными свойствами. Один из них имеет мобильные блоки и обладает свойствами минералов смектитовой группы, другой – стабильный (d = 12.3 Å) и, возможно, третий является смешаннослойным соединением первых двух (d = 14.7 Å после наполнения этиленгликолем, d = 12.3 Å после температурной обработки). Смешаннослойные образования широко распространены в природных глинистых минералах [10]. Формирование этих структур происходит в результате чередования разных блоков, например слюды и смектита, слюды и вермикулита, смектита и хлорита. Рентгенограммы исходных синтетических образцов существенно отличаются от природных слоистых силикатов, будь то слюды или смектиты из кор выветривания либо донных морских и океанических образований, поскольку отсутствуют рефлексы и полосы двумерной дифракции в области углов 2θ 19°–20° и 34°–35° для CuKα-излучения [1820]. По результатам микрозондового анализа отдельных прозрачных чешуек образцов (таблица 1) рассчитаны их кристаллохимические формулы (по катионам) для структуры смектита триоктаэдрического типа [21]: обр. 196: (K0.07Na0.15Li0.24Ca0.06)0.52(Mg2.46Li0.51Fe0.03)3(Si3.95Al0.05)4 О10(F1.9O0.1)2 · nH2O; обр. 198: (K0.04Na0.14Li0.12 Ca0.13)0.43(Mg2.41Li0.56Al0.03)3Si4O10(F1.89O0.11)2 · nH2O.

Таблица 1.  

Химический состав синтетических слоистых силикатов по результатам микрозондового анализа и атомно-абсорбционной спектрометрии (мас. %)

Образец Элементы
SiO2 Al2O3 MgO CaO FeO Na2O K2O Li F Сумма*
196 51.83 0.61 22.57 0.696 0.33 1.21 0.877 2.8 8.93 89.85
198 55.61 0.182 21.53 1.68 0.948 0.457 2.4 8.26 91.07

* Количество межслоевой воды определяется разностью 100% и суммы.

Содержание лития в образцах устанавливали методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Количество молекул воды в межслоевом промежутке определяется природой обменного катиона, его валентностью, размером ионного радиуса, а также относительной влажностью воздуха и рядом других факторов.

В ИК-спектрах изученных образцов помимо полос, соответствующих структуре слюды флогопитового типа и смектитового вещества диоктаэдрического типа, присутствуют полосы валентных и деформационных колебаний связей Si–O примеси кварца, а именно: полоса 1087 см–1 и характеристический, менее интенсивный дублет ∼780, 798 см–1, полосы ∼695 и 473 см–1 (рис. 4, кривые 1, 2). Для сравнения приведен спектр природного флогопита (рис. 4, кривая 3) [22, 23]. Валентные колебания связей Si–O литийсодержащих смектитов проявляются в области волновых чисел от ∼1038 до ∼1047 см–1 при содержании лития от 0.09 до 0.67 формульных единиц, рассчитанных на О20(ОН)4 соответственно [24]. Эти изменения в ИК-спектрах предполагают, что литий занимает позиции в узлах гексагональной сетки в тетраэдрических слоях (рис. 1б). В регистрируемых спектрах в этой области наблюдается широкая полоса, перекрывающаяся со спектрами примесных фаз кварца и амфибола (рис. 4). В области волновых чисел ∼854 см–1 ИК-спектра исследуемого вещества фиксируется полоса, которая не перекрывается с другими и соответствует колебаниям связи AlMgОH в спектре смектита при содержании лития до 0.67 формульных единиц [24] (рис. 4, кривая 1). Область валентных колебаний ОН-групп в ИК-спектрах синтезированных образцов характеризуется широкой полосой 3400 см–1 адсорбированной воды, перекрывающейся с валентными колебаниями ОН-групп в смектите и слюде (рис. 4, вставка, кривые 1, 2). Разложение полосы валентных колебаний ОН-групп на компоненты предполагает, что полоса 3433 см–1 соответствует спектру адсорбированной и межслоевой воды. Полосы в области 3538 и 3616 см–1 обусловлены ОН-группами в смектите и слюде соответственно, слабо связанными с поверхностными атомами кислорода. Полосы в области волновых чисел 3300–3400 см–1 относятся к ОН-группам водородной связи вода–вода (рис. 5) [25, 26].

Рис. 5.

Кривая ДСК литийсодержащего синтетического образца 198.

На кривой дифференциальной термогравиметрии образца 198 регистрируется эндотермический эффект в диапазоне 140–200°С, соответствующий максимальной потере воды в межслоевом пространстве, тогда как у природных смектитов присутствует только один пик около 140°С [27, 28]. На температурной зависимости сигнала ДСК (рис. 5) проявились тепловые аномалии, соответствующие удалению адсорбированной воды при температуре около 73°С. Максимальная потеря воды в межслоевом пространстве зарегистрирована при температуре около 132°С. Также наблюдались эндотермические пики в диапазоне температур 220–280°С, обусловленные дальнейшей потерей координационно-связанных молекул воды.

Таким образом, термический анализ подтверждает наличие структур с мобильными блоками, одна из них подобна смектитовой, другая, по-видимому, является смешаннослойной фазой, третья – стабильная.

Ранее было показано, что в природных системах в ходе элювиального процесса по мере выветривания кимберлита – превращения из плотного в глинистую массу – минеральное вещество также проходит несколько стадий преобразования, и практически во всех случаях через кристаллизацию ряда смешаннослойных минералов [6] с разным соотношением слоев слюда–вермикулит, слюда–смектит и “чистого” смектита [29, 30].

Таким образом, исследованные синтетические литийсодержащие слоистые силикаты уникальны по своим свойствам и структурным характеристикам. Исходный материал представлял собой слоистую структуру, межплоскостное расстояние d001 = 12.3 Å, присутствовали рефлексы 00l до десятого порядка. При наполнении этиленгликолем интенсивность рефлекса 001 первого порядка существенно уменьшилась и появились два дополнительных пика: сильный (d = 16.8 Å) и слабый (d =14.7 Å), что подтверждает присутствие в образце трех слоистых фаз. В отличие от природных смектитов у этих образцов отсутствовали полосы двумерной дифракции в области углов 2θ 19°–20° и 34°–35° (CuKα-излучение). Образцы легко абсорбировали влагу из воздуха, а в воде набухали до желеобразного состояния, образуя коллоидный раствор. При высушивании раствора на воздухе образцы снова возвращались в кристаллическое состояние с меняющимся количеством водных молекул в межслоевом пространстве. По всей вероятности, литиевые слоистые силикаты обладают более активными сорбционными свойствами и могут быть использованы для решения ряда технологических и экологических задач. Синтез слоистых силикатов практически промоделировал природные процессы кристаллизации минералов группы смектита.

Авторы выражают благодарность Т.Н. Григорьевой за предоставленные образцы и ценные консультации в процессе их исследований, Д.П. Пищуру (Институт неорганической химии СО РАН) за проведение ДСК-анализа, Н.В. Абросимовой за определение содержания лития в образцах.

Инструментальные исследования проведены в ЦКП многоэлементных и изотопных исследований СО РАН. Исследование выполнено в рамках государственного задания (проект № 0330-2016-0017) и при финансовой поддержке Федерального агентства научных организаций.

Список литературы

  1. Bujdak J., Slosiarikova H., Novakova L., Cicel B. // Chem. Papers. 1991. V. 45. № 4. P. 499.

  2. Воловичева Н.А. Автореф. дис. “Сорбционные свойства Li форм монтмориллонитсодержащих глин” канд. тех. наук. Белгород, БГУ, 2009. 147 с.

  3. Kuligiewocz A., Derkowski A., Emmerich K. et al. // Clays Clay Minerals. 2015. V. 63. № 6. P. 443.

  4. Trillo J.M., Alba N.D., Alvero R., Castro M.A. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. V. 24. P. 1809.

  5. Madejova J., Bujdak J., Gates W.P., Komadel P. // Clay Minerals. 1996. V. 31. № 2. P. 233.

  6. Бокий Г.Б. Систематика природных силикатов. Итоги науки и техники. Кристаллохимия. Т. 31. М.: Космосинформ, 1997. 192 с.

  7. Жухлистов А.П., Звягин Б.Б., Шурига Т.Н. // Минерал. журн. 1983. Т. 5. № 2. С. 92.

  8. Trillo J.M., Poyato J., Tobías M.M., Castro M.A. // Clay Minerals. 1990. V. 25. № 4. P. 485.

  9. Madejova J., Arvaijva B., Komadel P. // Spectrochim. Acta. A. 1999. V. 55. № 12. P. 2467.

  10. Дриц В.А., Коссовская А.Г. Глинистые минералы: смектиты, смешаннослойные образования. М.: Наука, 1990. 214 с.

  11. Бобр-Сергеев А.А. Автореферат дис. “Некоторые вопросы синтеза фторфлогопита и изоморфизма в его структуре” канд. геол.-мин. наук. М. МГУ, 1967. 16 с.

  12. Беляев А.В., Козлова С.Г., Пищур Д.П. и др. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 3. С. 307.

  13. Viani A., Gualtieri A.F., Artioli G. // Am. Mineral. 2002. V. 87. P. 966.

  14. Palchik N.A., Grigoieva T.N., Moroz T.N. // Crystallogr. Rep. 2013 V. 58. № 2. P. 302.

  15. Palchik N.A., Moroz T.N., Grigoieva T.N. et al. // Crystallogr. Rep. 2017 V. 62. № 1. P. 86.

  16. Brigatti M.F., Kile D.T., Poppi M. // Can. Mineral. 2001. V. 39. P. 1171.

  17. Brigatti M.F., Mottana A., Malferrari D., Cibin G. // Am. Mineral. 2007. V. 92. P. 1395.

  18. Palchik N.A., Grigoieva T.N., Moroz T.N. // J. Struct. Chem. 2009. V. 50. P. S110.

  19. Moroz T.N., Palchik N.A., Grigorieva T.N. et al. // J. Surface Invest.: X-Ray, Synchrotron Neutron Tech. 2011. V. 5. № 6. P. 1073.

  20. Пальчик Н.А., Мороз Т.Н., Григорьева Т.Н., Деркачев А.Н. // Тез. Междунар. минералог. семинара “Кристаллическое и твердое некристаллическое состояние минерального вещества (Минералогическая кристаллография 2012)”. Сыктывкар, 4–7 июня 2012. С. 164.

  21. Буллах А.Г. Руководство и таблицы для расчета формул минералов. М.: Недра, 1967. 143 с.

  22. Похиленко Л.Н., Алифирова Т.А., Юдин Д.С. // Докл. РАН. 2013. Т. 449. № 1. С. 76.

  23. Yudin D.S., Moroz T.N., Novikova S.A. et al. Abstr. XII Intern. Conf. “GeoRaman-2016”. Novosibirsk, June 9–15 2016. P. 141.

  24. Madejova J., Bujdak J., Gates W.P., Komadel P. // Clay Minerals. 1996. V. 31. P. 233.

  25. Spoito G, Prost R, Gaultier J.P. // Clays Clay Miner. 1983. V. 31. P. 9.

  26. Slonimskaya M.V., Besson G., Dainyak L.G. et al. // Clay Minerals. 1986. V. 21. P. 377.

  27. Иванова В.И., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. // Термический анализ минералов и горных пород. М.: Недра, 1974. С. 168.

  28. Emmerich K., Wolters F., Kahr G., Lagaly G. // Clays and Clay Miner. 2009. V. 57. P. 104.

  29. Palchic N.A., Grigoreva T.N., Moroz T.N., Solotchin P.A. Abstr. III Intern. Conf. “Crystallogenesis and Mineralogy”. Novosibirsk, September 27–October 1 2013. P. 41.

  30. Афанасьев В.П., Николенко Е.И., Пальчик Н.А. и др. Матер. минералог. семинара “Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения–2014)”. Сыктывкар, 19–22 мая 2014. С. 38.

Дополнительные материалы отсутствуют.