Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 565-568

Синтез и кристаллическая структура нового йодата (Pb0.6Ba0.4)(Pb0.4Ba0.6)[IO3]4, аналога Sr[IO3]2

Е. Л. Белоконева 1*, О. В. Реутова 1, О. В. Димитрова 1, А. С. Волков 1

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

* E-mail: elbel@geol.msu.ru

Поступила в редакцию 18.09.2018
После доработки 18.09.2018
Принята к публикации 06.11.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом гидротермального синтеза получены кристаллы нового триклинного йодата (Pb0.6Ba0.4)(Pb0.4Ba0.6)[IO3]4 (пр. гр. Р$\bar {1}$), образующего изоструктурное семейство с исследованным ранее йодатом Sr[IO3]2. Учет двойникования и поглощения в кристалле позволил получить достоверную структурную информацию. В структуре имеются изолированные, типичные для йодатов зонтичные группировки [IO3], располагающиеся на одинаковых уровнях-слоях, параллельных плоскости bc. Между ними находятся крупные катионы Pb и Ba, заселяющие свои позиции изоморфно в соотношении, близком к 1 : 1, что позволяет сохранить структурный тип соединения со Sr, несмотря на вхождение более крупного Ва в позицию атомов Pb, что может быть использовано в дальнейшем при синтезе новых йодатов.

ВВЕДЕНИЕ

Йодаты представляют собой класс неорганических соединений, структура которых включает в себя полярные анионные группы [IO3], характеризующиеся зонтичной координацией ионов I5+ с неподеленной электронной парой, расположенной по другую сторону от трех координирующих ионов О2–. Исходная полярность таких групп делает возможным получение новых перспективных нелинейно-оптических и сегнетоэлектрических материалов при условии их согласованно-полярного расположения в структурах. Йодаты достаточно редки в природе, их образование связано с гидротермальными процессами. В связи с этим в последние годы ведется активный синтез новых йодатов с самыми разными металлами, включая трансурановые [1, 2]. Получены и такие йодаты, в которых обнаружены как традиционные зонтичные группировки, составленные тремя атомами О, так и группировки с четырьмя атомами О, также образующими зонтик. В структурах большинства йодатов группировки [IO3] не связаны друг с другом, однако найдены исключения из этого правила. В новом йодате Bi2(IO4)(IO3)3 [3] наблюдаются два типа зонтичной ориентации атомов йода. Две зонтичные группы  связаны  через  общий  атом кислорода, и образуется группа I2O5 в структуре Rb3(IO3)(I2O5)(HIO3)H2O [4]. В NaI3O8 [5] найдены изолированные группировки [I3O8], составленные двумя зонтичными концевыми и одной центральной зонтичной группой IO4. Также известна такая необычная структура, как α-Cs2I4O11, в которой имеется слой соединенных группировок IO4 совместно с традиционными изолированными [IO3] [6]. Любопытным примером является новый йодат M3[IO3]12Ag4I [7] (М = Bi, Tb), у которого обнаружены высокие нелинейно-оптические свойства. Он был сопоставлен с полученным ранее соединением La3[IO3]12[IO3]Pb3O [8], в котором сигнал генерации второй гармоники был гораздо ниже, что позволило выявить структурную обусловленность нелинейности. Из новейших публикаций отметим йодаты с дополнительными анионными группировками La3[IO3]8(OH) и La[IO3]2(NO3) [9]. Для ряда йодатов цезия, содержащих фтор, изучены структурные переходы между известным соединением CsIO3 и новыми фазами, а также выполнен расчет электронных состояний и свойств [10]. К этой же группе относятся йодаты ABi2[IO3]2F5 (A = K, Rb, Cs) [11].

Известны безводные йодаты щелочноземельных металлов Sr(IO3)2 с триклинной ячейкой (пр. гр. P$\bar {1}$) [12], Ba(IO3)2 [13] с моноклинной ячейкой (пр. гр. С2/с). Определен Pb(IO3)2 с ромбической ячейкой (пр. гр. Pbcn) [14], а также триклинный [15]. Водные изоструктурные йодаты Sr и Ba также синтезированы и исследованы, их моноклинные структуры (пр. гр. C2/c, I2/c) отличаются от структуры безводных йодатов [16, 17].

В настоящей работе приведены результаты гидротермального синтеза и исследования кристаллической структуры нового йодата BaPb[IO3]4 (I), расширяющего семейство щелочноземельных и свинцовых йодатов. В соединении наблюдается широкий изоморфизм заселения позиций Ba/Pb, его структура совпадает со структурой триклинного Sr(IO3)2 (II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и свойства кристаллов. Кристаллы BaPb[IO3]4 (I) получены в гидротермальных условиях из исходных компонентов ВаО : PbO : I2O5, взятых в массовых соотношениях 1 : 1 : 1. Шихту заливали водой, отношение жидкой и твердой фаз составляло 1 : 5. В качестве минерализаторов в растворе присутствовали В2О3 и ионы Cl, ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ Na+, Rb+ за счет добавления щелочных солей нитратов и галогенидов в концентрации 20 мас. %. Добавление азотного компонента благоприятствует синтезу йодатов, а В2О3 повышает вязкость системы и является буфером. Синтез проводили в стандартных автоклавах объемом 5–6 см3, футерованных фторопластом, при T = 280°С и P ~ ~ 100 атм. Нижний предел температуры был ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний – возможностями аппаратуры. Коэффициент заполнения автоклава выбран таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Время взаимодействия составляло 18–20 сут, что было необходимо для полного завершения реакции, после чего кристаллы промывали водой. В опыте обнаружены две разновидности кристаллов: сростки прозрачных, желтоватых, изометричных, а также бесцветных плоских кристаллитов. В морфологии обеих фаз прослеживался гексагональный облик.

Состав кристаллов определен с помощью рентгеноспектрального анализа, выполненного в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV. Он показал присутствие атомов Ba и I в кристаллах первой разновидности, а во второй – Ba, Pb, I. Параметры ячеек определены на монокристальном дифрактометре XСalibur S c CCD-детектором. Были выбраны небольшие по размеру и достаточно совершенные прозрачные монокристаллы. Для первой разновидности параметры моноклинной ячейки составили a = 13.175, b = = 7.992, c = 9.047 Å, β = 131.16°. Согласно базе данных ICSD [18] соединение отвечало известному йодату Ba[IO3]2 · H2O и изоструктурному ему Sr[IO3]2 · H2O. Для второй разновидности была определена триклинная ячейка с параметрами a = 7.050, b = 7.143, c = 13.36 Å, α = 84.8°, β = 85.3°, γ = 63.7°. Для нее нашлось соединение Sr(IO3)2 с близкими параметрами: a = 7.013, b = 7.052, c = = 13.088 Å, α = 84.1°, β = 84.8°, γ = 63.54°. Это позволило предположить структурную аналогию при условии вхождения в новом соединении более крупных катионов Ва и Pb в позиции Sr, что обусловливало увеличение параметров. Подобного соединения в базе данных не обнаружено, и была определена его структура.

Рентгеноструктурное исследование. Трехмерный экспериментальный набор интенсивностей для определения структуры I получен с использованием монокристалла плоскопризматической формы в полной сфере обратного пространства на том же дифрактометре. Обработка данных выполнена по программе CrysAlis [19]. Как отмечено при исследовании Sr-прототипа II [12], кристаллы склонны к двойникованию, обнаруженному при анализе уширенных профилей рефлексов и перекрывающихся пиков, зарегистрированных точечным детектором. Благодаря визуализации обратной решетки исследуемого кристалла I на дифрактометре с CCD-детектором было выявлено, что она состоит из двух решеток, вложенных одна в другую, причем наиболее вероятно, двойникующим элементом являлась ось 2, совпадающая с осью с. По-видимому, это характерно для данного структурного типа. С помощью программы обработки рефлексы, относящиеся к обеим решеткам, были разделены в общем массиве отражений.

Поскольку наблюдалась явная структурная аналогия c соединением II, в качестве наиболее вероятной пространственной группы для нового соединения была взята та же пр. гр. Р$\bar {1}$. Базовые координаты атомов также были заимствованы из модели Sr-йодата [12]. В программе SHELXL [20] уточнены позиции всех атомов модели. Для исходного массива фактор расходимости был достаточно высоким (R ~ 0.17), но становился вполне удовлетворительным после разделения массива на компоненты (R ~ 0.08). Рассчитан объем двойниковой компоненты, составивший ~0.46, что говорит о том, что объемы обеих компонент в кристалле примерно равны.

Исходная модель структуры Sr-йодата включала в себя две позиции тяжелых базисных атомов, четыре позиции для атомов I и 12 для атомов О. Все атомы находились в общих положениях. При уточнении оказалось, что если в каждой позиции тяжелых атомов заданы равные соотношения Ва и Pb, их тепловые параметры различаются. Точное соотношение атомов Pb/Ba в обеих позициях найдено путем пошагового варьирования составов и уточнения полученных моделей в изотропном приближении при условии равенства координат и тепловых параметров атомов. Заселенности каждой позиции в сумме составляли единицу. Наименьший фактор расходимости получен в случае формулы (Pb0.6Ba0.4)(Pb0.4Ba0.6)[IO3]4, которой отвечает общая формула PbBa[IO3]4. Далее было учтено поглощение для найденной химической формулы при аппроксимации формы кристалла по программе CrysAlis [19]. Заключительное уточнение позиционных и анизотропных тепловых параметров атомов выполнено методом наименьших квадратов с использованием комплекса программ SHELXL с учетом аномального рассеяния Мо-излучения, весовой схемы и компонент двойника, соотношение между которыми не изменилось [20]. Все тепловые эллипсоиды имели положительные полуоси, а межатомные расстояния соответствовали найденным сортам атомов с учетом изоморфизма. Параметры эксперимента и результаты уточнения приведены в таблице 1. Информация о структуре имеется в банке данных (CSD № 1859809).

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры (Pb0.6Ba0.4)(Pb0.4Ba0.6)[IO3]4

Химическая формула (Pb0.6Ba0.4)(Pb0.4Ba0.6)[IO3]4
М 1044.13
Сингония, пр. гр., Z Триклинная, Р$\bar {1}$, 2
а, b, c, Å 7.0497(5), 7.1434(5), 13.3675(8)
α, β, γ, град 84.821(6), 85.315(6), 63.715(9)
V, Å3 600.45(7)
Dx, г/см3 5.775
Излучение; λ, Å МоKα; 0.71073
μ, мм–1 27.59
Т, K 293
Размер образца, мм 0.222 × 0.149 × 0.045
Дифрактометр XCalibur S
Тип сканирования ω
θmах, град 32.58
Пределы h, k, l –10 ≤ h ≤ 10, –10 ≤ k ≤ 10, –20 ≤ l ≤ 19
Количество рефлексов измеренных/независимых с I ≥ 1.96σ 6507/5111
Метод уточнения МНК по F2(hkl)
Весовая схема 1/[σ2(Fo)2 + (0.1060P)2],
P = [max(Fo)2 + 2(Fc)2]/3
Число параметров 165
Rall 0.0783
Rgt, Rwgt 0.0611, 0.1600
S 1.042
Δρmin/Δρmax, э/Å3 –3.052/3.049
Программы SHELX

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В структуре нового йодата (Pb0.6Ba0.4)(Pb0.4Ba0.6)[IO3]4 (I), описываемого той же пространственной группой, что и его прототип Sr[IO3]2 (II), все атомы заселяют позиции исходной модели. Анионная часть представлена идентичными в обеих структурах изолированными зонтичными группировками [IO3] (рисунок 1), расположенными на центросимметричных друг относительно друга уровнях, перпендикулярных оси а. Между ними в известной структуре располагаются крупные катионы Sr1, Sr2, координированные восемью атомами кислорода (КЧ = 8) на расстояниях ~2.620 Å [3]. В структуре I тяжелые атомы двух сортов по-разному заселяют свои позиции, что согласуется со средними межатомными расстояниям. Для позиции Pb1(Pb0.6Ba0.4) с КЧ = 7 средняя длина связи составляет 2.643 Å, а для Pb2(Pb0.4Ba0.6) с КЧ = = 8 – 2.708 Å, что превышает расстояния Sr–O, но достаточно близко к расстояниям Pb–O (~2.5 Å, КЧ = 6 и ~2.7–2.8 Å, КЧ = 8–9) и Ba–O (2.80 Å, КЧ = 8). Таким образом, совместное изоморфное заселение позиций атомами Pb и Ba обеспечивает сохранность структурного типа безводного Sr-йодата. Это может быть использовано при синтезе новых йодатов.

Рис. 1.

Проекция кристаллической структуры I: а – на плоскость bc, б – на плоскость ас. Показаны связи I–O с зонтичной координацией, светлыми шариками обозначены атомы (Pb, Ba).

ВЫВОДЫ

Синтезирован и структурно исследован новый йодат (Pb0.6Ba0.4)(Pb0.4Ba0.6)[IO3]4 = PbBa[IO3]4, образующий изоструктурное семейство с исследованным ранее йодатом Sr[IO3]2 = Sr2[IO3]4. Учет двойникования и поглощения в кристалле позволил получить достоверную структурную информацию о новом соединении. Причина сохранения структурного типа Sr[IO3]2 достаточно необычна и состоит в изоморфном заселении позиций атомами Pb и Ba в соотношении, близком к 1 : 1. Структурный тип сохраняется, несмотря на вхождение более крупного катиона Ва в позицию атомов Pb, что может быть использовано в дальнейшем при синтезе новых йодатов.

Список литературы

  1. Sun C-F., Yang B-P., Mao J-G. // Sci. China Chem. 2011. V. 54. P. 911.

  2. Hu C-L., Mao J-G. // Coord. Chem. 2015. V. 288. P. 1.

  3. Cao Z., Yue Y., Yao J. et al. // Inorg. Chem. 2011 V. 50. P. 12818.

  4. Xu X., Yang B-P., Huang C., Mao J-G. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 1756.

  5. Phanon D., Gautier-Luneau I. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 8488.

  6. Ok K.M., Halasyamani P.S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 5489.

  7. Belokoneva E.L., Stefanovich S.Yu., Dimitrova O.V. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 1186.

  8. Hu T., Qin L., Kong F. et al. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 2193.

  9. Mao F-F., Hu C-L., Li B-X., Mao J-G. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 14357.

  10. Zhang M., Hu C., Abudouwufu T. el al. // Chem. Mater. 2018. V. 30. P. 1136.

  11. Liu H., Wu Q., Jiang X. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. V. 56. P. 9492.

  12. Chen X., Xiao W., Chang X., Zang H. // J. Alloys Compd. 2004. V. 381. P. 229.

  13. Petricek V., Maly K., Kratochvil B. et al. // Acta Cryst. B. 1982. V. 24. P. 1968.

  14. Kellersohn T., Alici E., Esser D., Lutz H.D. // Z. Kristallogr. 1993. B. 203. S. 225.

  15. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 2. С. 218.

  16. Lanfredi A.M.M., Pellinghelli M.A., Tiripicchio A. // Acta Cryst. B. 1982. V. 24. P. 1968.

  17. Lutz H.D., Alici E., Buchmeier W. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. B. 535. S. 31.

  18. Inorganic Crystal Structure Data Base – ICSD. Fachinformationzentrum (FIZ) Karlsruhe. 2011. I version.

  19. Agilent Technologies (2014) CrysAlisPro Software system, version 1.171.37.35, Agilent Technologies UK Ltd, Oxford, UK.

  20. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112.

Дополнительные материалы отсутствуют.