Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 645-653

Выращивание и некоторые свойства кристалла гидрофосфитгуанилмочевины

А. А. Каминский 1, В. Л. Маноменова 1, Е. Б. Руднева 1, Н. И. Сорокина 1, В. В. Гребенев 1, Н. Н. Козлова 1, А. А. Ангелуц 2, И. А. Ожередов 23, П. М. Солянкин 23, И. Ю. Денисюк 4, М. И. Фокина 4, Н. А. Зулина 4, А. П. Шкуринов 23, А. Э. Волошин 1*

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

3 Институт проблем лазерных информационных технологий ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Шатура, Россия

4 Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: labsol@yandex.ru

Поступила в редакцию 19.02.2019
После доработки 25.02.2019
Принята к публикации 25.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы водные растворы гидрофосфитгуанилмочевины (GUHP). Получена зависимость равновесной концентрации GUHP в воде от температуры. Исследовано изменение плотности водных растворов GUHP в зависимости от их концентрации. Исследовано влияние водородного показателя растворов на растворимость GUHP в воде в температурном интервале +25–45°С. Определена область кристаллизации моноклинных кристаллов GUHP, принадлежащих к пр. гр. Cc. Выращены кристаллы GUHP методами снижения температуры и при постоянной температуре в условиях перемешивания водных растворов и без перемешивания. Исследованы свойства полученных кристаллов в оптическом и терагерцовом диапазонах.

ВВЕДЕНИЕ

Новый перспективный нелинейно-оптический кристалл гидрофосфитгуанилмочевины (NH2)2CNHCO(NH2)H2PO3 (GUHP) может быть успешно использован для нелинейно-оптического преобразования через генерацию второй и третьей оптических гармоник лазерного ИК-излучения [14], преобразования фемтосекундного излучения в терагерцовый диапазон частот. По эффективности нелинейно-оптического преобразования лазерного излучения кристалл GUHP превосходит широко применяемый кристалл KDP. Кроме того, данный материал, относящийся к классу полуорганических соединений, обладает высокой лазерной и механической прочностью. Например, по величине порога лазерного разрушения GUHP не уступает кристаллу LBO. Кристалл GUHP является перспективным нелинейно-оптическим материалом для физических, биологических и медицинских приборов (конфокальная микроскопия и эндоскопические приборы). Помимо этого, свойства кристалла GUHP делают его интересным объектом для изучения разного рода нелинейно-оптических характеристик.

Целями данной работы были разработка методик роста крупных монокристаллов GUHP, уточнение их структуры и исследование их оптических свойств.

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ GUHP

Синтез водных растворов GUHP проводили путем растворения в воде дициандиамида (HNC(NH2)NHCN или C2H4N4) 99%, Aldrich, и фосфористой кислоты (H3PO3) 99%, Sigma Aldrich. Растворение в воде дициандиамида проводили при подогреве раствора. Полученные растворы смешивали:

$\begin{gathered} {{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{4}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \leftrightarrows \\ \leftrightarrows {{({\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}})}_{{\text{2}}}}{\text{CNHCO}}({\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}){{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}. \\ \end{gathered} $

Растворимость GUHP в воде исследована в интервале температур +27–47°C. Экспериментальные значения температур насыщения растворов GUHP определяли с помощью микрокристаллизационной установки (рис. 1) по движению (или его отсутствию) макроступеней на поверхности кристалла, помещенного в раствор [5]. Точность измерений составляла ±0.1°C. Кристаллические образцы для эксперимента получены в результате спонтанной кристаллизации из пересыщенных водных растворов GUHP при комнатной температуре.

Рис. 1.

Схема микрокристаллизационной установки: 1 – кристаллический образец, 2 – термостатируемая кварцевая кювета, 3 – система перемешивания раствора, 4 – внутренняя полость кюветы с раствором, 5 – оптическая система, 6 – система подсветки.

На рис. 2а графически показана полученная температурная зависимость растворимости GUHP в воде в интервале +27–47°C, которая может быть аппроксимирована линейной функцией

$c = --0.18 + 0.49t,$
где t – температура насыщения раствора (°C), c – равновесная концентрация GUHP в воде (мас. %).

Рис. 2.

Температурная зависимость растворимости GUHP в воде (а) и зависимость плотности водных растворов GUHP от их концентрации (б).

Для приготовления раствора заданного объема, а также для определения значений пересыщения раствора в процессе роста кристалла необходимо знать, как изменяется плотность насыщенного раствора в зависимости от температуры. Измерения плотности d водных растворов GUHP проводили с использованием набора ареометров общего назначения АОН-1 в интервале температур насыщения T = +25–45°C при термостатировании растворов, погрешность результатов измерений составляла ±0.001 г/см3 (рис. 2б).

ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ GUHP

Рост кристаллов методом снижения температуры раствора проводили в диапазоне от 48 до 40°C, рост методом изотермического испарения растворителя – при 45°C с точностью поддержания температуры ±0.02°C. Использовали кристаллизационные стаканы объемом от 1 до 1.8 л. В качестве затравочных кристаллов использовали пластины (001) размером 3 × 3 × 0.3 мм3. Перегретые на 6–8°C выше температуры насыщения растворы подвергали фильтрации через ядерные фильтры с диаметром пор 0.2 мкм. В процессе роста раствор перемешивался, скорость вращения мешалок варьировалась от 40 до 60 об./мин. Размер выращенных прозрачных монокристаллов GUHP достигал 50 × 20 × 2 мм3 (рис. 3).

Рис. 3.

Кристаллы GUHP.

Средние значения нормальных скоростей роста граней R(100), R(010) и R(001) кристаллов GUHP, выращенных методом снижения температуры, не превышали 1.0, 0.8 и 0.01 мм/сут соответственно при значениях пересыщения раствора σ ≈ 0.2–0.4%. При тех же значениях пересыщения и скоростей движения раствора средние значения нормальных скоростей роста граней (100) и (010) кристаллов GUHP, выращенных изотермическим методом, оказались выше, а скорость роста грани (001) не изменилась: R(100) ≈ 1.5, R(010) ≈ 1.3, R(001) ≈ ≈ 0.01 мм/сут. Следовательно, рост кристаллов GUHP целесообразно проводить при постоянной температуре методом отбора растворителя при максимально возможных скоростях перемешивания раствора.

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ GUHP

Микроскопические исследования структуры кристалла выполняли на оптическом микроскопе Olympus STM6. На рис. 4 приведена микрофотография поверхности кристалла GUHP в проходящем свете в скрещенных поляризаторах. Более темные размытые полосы, вероятно, соответствуют доменным границам в кристалле. В целом кристалл однороден по большим полям, что является его несомненным достоинством.

Рис. 4.

Микрофотография кристалла GUHP – поляризационный контраст на пропускание.

Рентгеноструктурный анализ. Для рентгеноструктурного анализа отбирали наиболее совершенные монокристаллы GUHP размером до 0.5 мм, которые подвергали первичному рентгеноструктурному исследованию. В результате был выбран кристалл с наилучшими профилями дифракционных пиков и сходимостью интенсивностей, эквивалентных по симметрии дифракционных отражений. Полный набор интенсивностей дифракционных отражений при комнатной температуре получен на двухкоординатном CCD-дифрактометре Xcalibur S (ЦКП ИК РАН). Экспериментальные данные обработаны с помощью программы CrysAlis [6]. Остальные вычисления выполнены с использованием кристаллографического комплекса программ Jana2006 [7]. Модель атомной структуры кристалла получена методом Charge flipping по программе SUPERFLIP [7]. Уточнение структурных параметров проведено методом наименьших квадратов в полноматричном варианте.

Основные кристаллографические параметры и результаты уточнения структуры монокристалла GUHP приведены в табл. 1, значения координат и эквивалентных тепловых параметров – в табл. 2, основные величины межатомных расстояний – в табл. 3.

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и параметры уточнения структуры GUHP

Химическая формула (NH2)2CNHCO(NH2)H2PO3 (GUHP)
Т, K 293
Пр. гр., Z Сс, 4
а, b, c, Å 6.7025(5), 6.8382(12), 16.3610(13)
β, град 96.502(6)
V, Ǻ3 745.05(15)
Излучение; λ, Å MoKα; 0.71073
μ, см–1 0.347
Дифрактометр Xcalibur S
Тип сканирования ω
θmax, град 49.85
Число отражений: измеренных/с I > 3σ(I)/независимых 32 190/6045/5014
Число уточняемых параметров Nx 136
R/wR 0.0361/0.0366
S 1.88
Δρmin/Δρmax, э/Å3 –0.21/0.44
Таблица 2.  

Координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры Uэкв2) в структуре кристалла GUHP

Атом x/a y/b z/c Uэкв
P1 0.06753(4) 0.30790(3) –0.003831(15) 0.02309(4)
O1_P1 0.05382(10) 0.37665(12) 0.08194(4) 0.03196(17)
O2_P1 –0.03525(17) 0.45671(16) –0.06909(5) 0.0482(3)
O3_P1 0.27399(11) 0.26364(13) –0.02751(5) 0.03465(19)
O1 0.22234(10) 0.00643(15) 0.22995(5) 0.0409(2)
C1 0.08468(11) –0.05157(13) 0.17992(5) 0.02514(17)
C2 0.82099(11) 0.01609(11) 0.26680(4) 0.02308(16)
N1 0.11355(13) –0.13081(15) 0.10747(5) 0.0336(2)
N2 –0.11547(10) –0.03881(11) 0.19434(4) 0.02551(15)
N3 0.94768(12) 0.06609(15) 0.33140(4) 0.0326(2)
N4 0.62590(12) 0.01697(18) 0.27070(7) 0.0352(2)
H1_N4 0.584(3) –0.007(3) 0.2393(14) 0.040(5)
H2_N4 0.603(4) 0.058(4) 0.2969(18) 0.060(7)
H3_N3 1.055(3) 0.075(3) 0.3235(11) 0.034(4)
H4_N3 0.907(3) 0.119(3) 0.3692(12) 0.036(4)
H5_N1 0.227(3) –0.137(3) 0.0978(12) 0.043(4)
H6_N1 0.032(4) –0.173(3) 0.0820(16) 0.051(5)
H7_N2 –0.206(2) –0.073(2) 0.1583(10) 0.031(3)
H8 0.127(3) 0.276(3) –0.0110(10) 0.019(4)
H9 –0.083(4) 0.515(4) –0.0650(19) 0.065(8)
Таблица 3.  

Межатомные расстояния (Å) в структуре кристалла GUHP

Атомы Расстояния, Å Атомы Расстояния, Å
P1–O1_P1 1.4926(7) –N2 1.3909(10)
–O2_P1 1.5759(10) C2–N2 1.3572(10)
–O3_Р1 1.5094(8) –N3 1.3235(10)
C1–O1 1.2278(10) –N4 1.3164(11)
–N1 1.3371(12)    
Водородные связи
D–H···A D–H, Å H···A, Å DA, Å A–H···D, град
P1–H8···O3_P1 0.481(18) 1.053(19) 1.5094(8) 158(3)
O3_P1–H8···O1_P1 1.053(19) 1.788(17) 2.5651(11) 127.2(13)
O3_P1–H8···O2_P1 1.053(19) 1.839(17) 2.4865(14) 115.8(13)
O2_Р1–H9···O3_P1 0.52(3) 2.08(3) 2.5883(15) 168(4)
N1–H5_N1···O1_P1 0.80(2) 2.23(2) 3.0272(12) 173(2)
N1–H6_N1···O3_P1 0.71(2) 2.38(2) 3.0725(12) 164(3)
N2–H7_N2···O1_P1 0.831(16) 1.952(16) 2.7761(10) 170.8(16)
N3–H3_N3···O1 0.75(2) 2.05(2) 2.6462(12) 136.8(18)
N3–H4_N3···O3_P1 0.79(2) 2.15(2) 2.9408(12) 173.4(19)
N4–H1_N4···O1 0.58(2) 2.41(2) 2.7125(11) 115(3)
N4–H2_N4···O2_P1 0.55(3) 2.48(3) 2.9514(14) 147(4)

Элементарная ячейка решетки моноклинной модификации монокристалла GUHP содержит 11 кристаллографически независимых неводородных атомов: один атом фосфора, два атома углерода, четыре атома азота и четыре атома кислорода. На этапе уточнения координат и значений тепловых параметров атомов в анизотропном приближении построены и проанализированы карты разностных синтезов электронной плотности в окрестности всех атомов структуры. Выявлены пики остаточной электронной плотности, соответствующие девяти атомам водорода. Тепловые параметры атомов водорода уточнены в изотропном приближении атомов смещения (табл. 2). Полученная модель структуры GUHP согласуется с данными [8]. Отметим, что в результате исследования строения GUHP установлено, что изученный в настоящей работе образец является монокристаллическим, в то время как в [8] образцы GUHP, даже очень мелкие, являются двойниками с соотношением компонент 40 : 60.

Структура GUHP состоит из катионов гуанилмочевины (1+) и гидрофосфит-ионов (1–) (рис. 5). Внутри гуанилмочевины (1+) есть одна водородная связь между кислородом (акцептором) и одним из водородов азота (донором) (табл. 3), в результате группировка атомов становится плоской. Аналогичная водородная связь образуется между двумя молекулами гуанилмочевины (1+) – кислородом одной молекулы (акцептором) и водородом одного из азотов другой молекулы. Таким образом, атомы гуанилмочевины (1+) и гидрофосфит-иона (1–) образуют в структуре GUHP разветвленную систему достаточно слабых водородных связей (рис. 6, табл. 3).

Рис. 5.

Фрагменты структуры GUHP: а – катион гуанилмочевины (1+), б – гидрофосфит-ион (1–).

Рис. 6.

Проекция структуры GUHP на плоскость (100).

Недостаток прочности таких межмолекулярных связей компенсируется ван-дер-ваальсовым притяжением между плоскими параллельно уложенными молекулами, поскольку энергия этого взаимодействия пропорциональна площади поверхности контакта. В результате в структуре GUHP формируется характерная “елочная” упаковка, типичная, например, для кристаллов ароматических углеводородов, в которых молекулы связаны так называемым π–π-стэкинг-взаимодействием. Такое взаимодействие основано на сочетании ван-дер-ваальсовой связи между неполяризованными частями плоских молекул и электростатического притяжения между двумя (или несколькими) атомами, входящими в их состав [9]. В результате на основе развитой системы слабых связей формируется достаточно прочная кристаллическая решетка. В случае GUHP слои молекул дополнительно связаны между собой водородными связями O−H····O между гидрофосфит-ионами (1–) (рис. 6), что увеличивает прочность решетки.

ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ

Измерения проводили в потоке сухого аргона на комбинированном ТГДСК (термогравиметрия–дифференциальная сканирующая калориметрия) анализаторе STA 449 F1 Jupiter (NETZSCH, Германия) в интервале температур 300–503 К при скорости изменения температуры 5 К/мин. Для исследований использовали монокристаллические образцы, которые представляли собой плоские пластины, однородные в поляризованном свете, без видимых доменных границ. Таким образом, геометрия выращенных монокристаллов обеспечивала хороший тепловой контакт образца с дном тигля. Результаты ТГ–ДСК представлены на рис. 7. Температура Tonset = 182.5°С (кривая 2) соответствует плавлению образца и сопровождается резкой потерей массы (кривая 1), что указывает на высокое давление паров GUHP над расплавом. Хорошо видно, что на кривой ДСК присутствует еще один размытый по температуре пик с максимумом при Т = 198.5°С (часть пика, перекрывающаяся с пиком, соответствующим плавлению, выделена пунктиром), а на кривой потери массы в области этих температур наблюдается резкое изменение скорости потери массы. После измерений образец представлял собой стекловидную массу желтого цвета с черными вкраплениями, что позволяет отнести второй пик и изменение скорости потери массы к разложению образца. Других тепловых аномалий в области температур 300–503 К не обнаружено. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с данными [3].

Рис. 7.

Термограммы монокристаллов GUHP: 1 – ТГ, 2 – ДСК.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ GUHP

Спектры поглощения и генерации в видимом и ближнем ИК-диапазонах. Для исследования спектральных характеристик выращенных кристаллов использовали автоматический спектрофотометр Cary 5000 UV-Vis-NIR, позволяющий регистрировать спектры пропускания образцов в диапазоне длин волн 200–3000 нм. Образцы представляли собой кристаллические пластинки толщиной 1–2 мм с рабочими торцевыми гранями (001). У всех исследованных образцов GUHP обнаружено достаточно большое пропускание в интервале длин волн 200–1500 нм (рис. 8).

Рис. 8.

Спектр пропускания кристалла GUHP.

Наряду с уточненными рентгеноструктурными и оптическими данными получены подтверждающие сведения о схожести спектров χ(3)-нелинейного лазинга моноклинных кристаллов GUHP, выращенных методом снижения температуры раствора, и кристаллов GUHP, исследованных ранее [4, 8]. Измерения с точностью ±0.0003 мкм проводили методами спектроскопии вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) [10] с использованием экспериментальной техники, описанной в [11, 12].

Предварительный анализ показал, что спектры стоксовой и антистоксовой χ(3)-генерации исследуемых монокристаллов GUHP и кристаллов GUHP, изученных в [4, 8], обусловлены однотипными ВКР-активными колебательными модами их структуры. В подтверждение на рис. 9 приведены два отобранных спектра стационарного χ(3)-нелинейного лазинга монокристалла GUHP, а в табл. 4 – результаты идентификации их компонент ВКР и четырехволновой параметрической χ(3)-генерации. На рис. 9 и в табл. 4 использована нумерация ВКР-фононных мод согласно [8]. Целесообразность выбора этих двух спектров состояла в том, что они содержат линию λОПГ = 0.6645 мкм, которая не “вписывается” в спектр спонтанного рамановского (комбинационного) рассеяния кристалла GUHP (рис. 18 работы [4]). Эту линию также нельзя считать комбинированной фононной модой, поскольку она проявляется в спектре (рис. 9б) только с одной стоксовой линией λSt1-2 = 0.5632 мкм (ωSt1-2 ≈ ≈ 1038 см–1). Поэтому на настоящем этапе исследования кристалла GUHP можно предположительно приписать эту линию χ(2)-нелинейному процессу оптической параметрической генерации (ОПГ), возможность возбуждения которой в кристалле GUHP описана в [4]. Тем не менее для установления действительной природы нелинейного лазинга на волне этой линии необходимы дополнительные исследования.

Рис. 9.

Спектры χ(3)-нелинейной генерации моноклинного кристалла GUHP, зарегистрированные при комнатной температуре при пикосекундной накачке: а – в геометрии возбуждения ≈ b(≈ a, ≈ a) ≈ b; б – в геометрии возбуждения ≈ с(≈ b, ≈ b) ≈ с. Линия возбуждения отмечена звездочкой, а эквидистантные зазоры между линиями указаны связующими скобками и обозначены ВКР-активными фононными модами ωВКР2 ≈ 1038 см–1 (а) и ωВКР1 ≈ 937, ωВКР6 ≈ 431, ωВКР7 ≈ 3315 см–1 (б), а также зазором между линиями накачки и ОПГ (ωОПГ ≈ 3534 см–1).

Таблица 4.

Спектральный состав стационарного χ(3)-нелинейного лазинга в моноклинном кристалле GUHP в условиях пикосекундного возбуждения (λв = 0.53207 мкм) при комнатной температуре

Геометрия возбуждения* Стоксовый (St) и антистоксовый (ASt) лазинг ВКР-активные фононные моды, см–1
λ, мкм Линия Процесс χ(3)-лазинга** ωВКР1 ωВКР2 ωВКР6 ωВКР7
b(≈ a, ≈ a) ≈ b
(рис. 9а)
0.4833 ASt2–1 ωв + 2ωВКР1 = ωASt2-1 ≈937      
0.5068 ASt1–1 ωв + ωВКР1 = ωASt1-1 ≈937      
0.53207 λв ωв
0.5446 St1–6 ωв − ωВКР6 = ωSt1-6     ≈431  
0.5600 St1–1 ωв − ωВКР1 = ωSt1-1 ≈937      
0.5910 St2–1 ωв − 2ωВКР1 = ωSt2-1 ≈937      
0.6257 St3–1 ωв − 3ωВКР1 = ωSt3-1 ≈937      
0.6285 ASt1–6(St1–7)*** ωSt1-7 + ωВКР6 = ωASt1-6(St1-7)     ≈431 ≈3315
0.6460 St1–7 ωв – ωВКР7 = ωSt1-7       ≈3315
0.6553 St1–6(St1–7)*** ωSt1-7 − ωВКР6 = ωASt1-6(St1-7)     ≈431 ≈3315
0.6645 λОПГ**** ωОПГ ≈ 3534 см–1
с(≈ b, ≈ b) ≈ с
(рис. 9б)
0.53207 λв ωв
0.5632 St1–2 ωв − ωВКР2 = ωSt1-2   ≈1038    
0.6645 λОПГ**** ωОПГ ≈ 3534 см–1

      * Общепринятое обозначение геометрии лазерного возбуждения; в скобках указано направление поляризации возбуждающего излучения и ВКР-лазинга, за скобками указано направление возбуждающего лазерного излучения и ВКР-лазинга.

    ** Схемы процессов нелинейного лазинга приведены в сокращенной форме. Так, полная запись четырехволнового параметрического процесса нелинейного лазинга ASt1-1 c длиной волны λASt1-1 = 0.5068 мкм обозначена ωв + ωВКР1 = ωв + ωв – – (ωв – ωВКР1) = [ωв + ωв – ωSt1-1] = ωASt1-1 (в квадратных скобках указаны три наиболее вероятные лазерные компоненты, обеспечивающие χ(3)-нелинейный четырехволновой антистоксовый лазинг).

  *** Например, ASt1-6(St1-7) означает кросс-каскадную генерацию первой антистоксовой компоненты λSt1-6 = 0.6285 см–1 (обусловленной взаимодействием с шестой ВКР-фононной модой ωВКР6 ≈ 431 см–1), возбужденной стоксовой генерацией на волне линии λSt1-7 = 0.6460 мкм (взаимодействующей с седьмой ВКР-модой ωВКР7 ≈ 3315 см-1).

**** Лазинг на длине волны λОПГ = 0.6645 мкм предположительно приписан оптической параметрической генерации (ОПГ).

Исследование нелинейных свойств второго порядка. Измерения генерации квадратичных нелинейных коэффициентов путем генерации второй гармоники проводили на установке, представленной на рис. 10. В качестве источника излучения использовали Nd : YAG-лазер (LF-117) (1), работающий в импульсном режиме на длине волны 1064 нм с длительностью импульса 10 нс и частотой повторения импульсов 10 Гц. На пути лазерного луча устанавливали светофильтры для отсечения излучения лампы накачки (2) и для уменьшения энергии излучения до 50 мДж (3). Часть излучения отводилась светоделительной пластинкой (4) для контроля уровня мощности, поступающей на фотодетектор (11), подключенный к одному из каналов двухканального осциллографа (12). Луч лазера диаметром 7 мм уменьшался оптической системой из двух линз (5) и (6) до диаметра 1.45 мм и падал под нормальным углом на исследуемый образец (7). Затем излучение второй гармоники (532 нм) собиралось линзой (8) и направлялось на фотодетектор (10) с зоной чувствительности 420–675 нм, подключенный к осциллографу (12), на котором проходила регистрация полученного сигнала. Перед фотоприемником устанавливали светофильтр (9), отсекающий основное излучение лазера длиной волны 1064 нм.

Рис. 10.

Схема экспериментальной установки для измерения второй оптической гармоники: 1 – Nd:YAG-лазер, 2, 3, 9 – светофильтры, 4 – светоделительная пластина, 5, 6, 8 – линзы, 7 – исследуемый образец, 10, 11 – фотодетекторы, 12 – двуканальный осциллограф.

Эффективность генерации второй оптической гармоники исследовали в настоящей работе методом сравнения двух образцов, нелинейные восприимчивости одного из которых известны [13]. Для количественной оценки нелинейной восприимчивости молекулярных кристаллов GUHP проведено сравнение данных кристаллов с кристаллами калий титанил фосфата (KTP) с параметрами, указанными в [14]. Измеренная величина нелинейно-оптического коэффициента d11, пересчитанная с учетом различной толщины образцов, дает оценку около 5 пм/В, что позиционирует материал, как имеющий достаточно высокие нелинейные параметры. Это значение заметно превосходит величину, полученную в [3] (d11 = = 3.8 пм/В). Различие данных можно объяснить не только экспериментальной погрешностью, но и разницей в структурном совершенстве кристаллов. Так, авторы [3] отмечали наличие большого количества рацемических микродвойников в исследованных ими кристаллах: двойники присутствовали даже в мельчайших образцах, использованных для рентгеноструктурного анализа. В настоящей работе не было отмечено наличия двойников как на уровне рентгеноструктурного анализа, так и на уровне оптических наблюдений – исследованные образцы весьма однородны и в поляризованном свете не показывают неоднородностей в поле зрения (рис. 4).

Спектр поглощения в терагерцовом диапазоне при комнатной температуре. Измерения поглощения кристалла GUHP в терагерцовом (ТГц) диапазоне частот при комнатной температуре проводили на импульсном ТГц-спектрометре [15]. Спектрометр создан на базе фемтосекундного лазерного источника на Ti:Sa с длительностью импульса порядка 100 фс. При освещении полупроводниковой пластинки-генератора фемтосекундным излучением формируются сверхкороткие ТГц-импульсы с широким спектральным составом. Система детектирования излучения позволяет регистрировать временную форму электрического поля ТГц-импульсов (рис. 11).

Рис. 11.

Временной профиль ТГц-импульса.

Измеряя временной профиль импульса, прошедшего через исследуемый образец, и анализируя фурье-образ этого импульса, можно определить спектральные свойства образца. Рабочий диапазон спектрометра составлял 0.1–2.5 ТГц. Полученный спектр поглощения образца кристалла приведен на рис. 12. В исследованном спектральном диапазоне обнаружены две узкие линии поглощения на частотах 0.93 и 1.84 ТГц, скорее всего связанные с фононным поглощением кристалла. Рост коэффициента поглощения с частотой может быть обусловлен рассеянием ТГц-излучения на неоднородностях в кристалле.

Рис. 12.

Спектр поглощения образца в ТГц-диапазоне частот.

ВЫВОДЫ

Исследована растворимость кристаллов GUHP, измерена зависимость плотности их растворов от концентрации. Методами снижения температуры и отбора растворителя выращены монокристаллы размером до 50 × 20 × 2 мм3. Показано, что выращивание методом отбора конденсата при постоянной температуре обеспечивает более высокие скорости роста граней (100) и (010). Уточнена кристаллическая структура GUHP, проведен ее кристаллохимический анализ. Изучены оптические свойства полученных кристаллов. Спектры пропускания демонстрируют прозрачность кристаллов в интервале длин волн 200–1500 нм, что позволяет использовать GUHP в качестве преобразователя частоты лазеров, работающих в ближнем ИК и видимом диапазонах. Показана схожесть спектров χ(3)-нелинейного лазинга выращенных монокристаллов и кристаллов GUHP, исследованных в [4, 8]. В оптическом диапазоне определен коэффициент нелинейно-оптической восприимчивости d11 = 5 пм/В. В терагерцовом диапазоне частот обнаружены две линии поглощения на частотах 0.93 ТГц (31 см–1) и 1.84 ТГц (61.3 см–1), которые связаны с фононным поглощением кристалла GUHP.

Список литературы

  1. Kroupa J. // J. Opt. 2010. V. 12. P. 045706.

  2. Kroupa J., Fridrichova M. // J. Opt. 2011. V. 13. P. 035204.

  3. Fridrichova M., Kroupa J., Nemec I. et al. // Phase Transitions. 2010. V. 83. № 10–11. P. 761.

  4. Kaminskii A.A., Becker P., Rhee H. et al. // Phys. Status Solidi. B. 2013. V. 250. № 9. P. 1837.

  5. Glikin A.E., Kovalev S.I., Rudneva E.B. et al. // J. Cryst. Growth. 2003. V. 255. P. 150.

  6. CrysAlis RED, Oxford Diffraction Ltd., Version 1.171.33.42, release 29-05-2009 CrysAlis171.

  7. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. // Z. Kristallogr. 2014. B. 229. № 5. S. 345.

  8. Fridrichova M., Nemec I., Cisarova I., Nemec P. // Cryst. Eng. Commun. 2010. V. 12. P. 2054.

  9. Стид Дж. В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия. М.: Академкнига, 2007. 480 с.

  10. Kaminskii A.A. // Laser Photonics Rev. 2007. V. 1. № 2. P. 93.

  11. Каминский А.А., Богати Л., Бекер П. и др. // Успехи физ. наук. 2008. Т. 178. Вып. 9. С. 935.

  12. Kaminskii A.A., Rhee H., Lux O. et al. // Laser Phys. Lett. 2011. V. 8. № 12. P. 859.

  13. Kurtz S.K., Perry T.T. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. № 8. P. 3798.

  14. Brown A.J., Bowers M.S., Kangas K.W., Fisher C.H. // Opt. Lett. 1992. V. 17. № 2. P. 109.

  15. Назаров М.М., Шкуринов А.П., Кулешов Е.А., Тучин В.В. // Квантовая электроника. 2008. Т. 38. № 7. С. 647.

Дополнительные материалы отсутствуют.