Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 624-631

ВВЕДЕНИЕ

Достижения в области полупроводниковой оптоэлектроники стимулировали исследования фотоактивных материалов и структур, а также разработку методов их получения [1–4]. В настоящее время наибольший интерес для оптоэлектроники представляют фотоактивные материалы на основе полупроводниковых соединений и твердых растворов A^IIIB^V [5–9]. Это обусловлено фотоэлектрическими, оптическими, электрофизическими параметрами и характеристиками материалов. К примеру, на основе гетероструктур In_xGa_1 – xAs/GaAs могут быть изготовлены полупроводниковые лазеры, фотодатчики и светодиоды, работающие в ближнем ИК-диапазоне видимого спектра и позволяющие успешно решать достаточно широкий круг технических задач [10–15].

Твердые растворы A^IIIB^V и нанопленки на их основе являются основными материалами нового этапа развития оптоэлектроники [16–23]. Для получения твердых растворов A^IIIB^V и нанопленок на их основе широко применяются методы молекулярно-лучевой, газофазной и жидкофазной эпитаксии. Несмотря на стремительный и долгий путь своего развития, неоспоримые достоинства, данные технологические методы становятся все сложнее. Внимание многих исследовательских лабораторий приковано к поиску новых, более простых технологических решений.

Одним из таких решений может быть метод ионно-лучевого осаждения (ИЛО). Он является относительно простым и дешевым технологическим решением, позволяющим получать полупроводниковые эпитаксиальные пленки и наноструктуры [24–27].

Суть метода ИЛО заключается в направленном распылении мишени, изготовленной из осаждаемого материала ускоренными частицами. Распыленные частицы мишени образуют поток осаждаемого материала. Более подробно аспекты технологии ИЛО рассмотрены в [22–27]. Несмотря на широкое применение в микроэлектронной промышленности методов ионного распыления, исследование процесса кристаллизации нанокристаллов и нанопленок A^IIIB^V данным методом изучено слабо. Закономерности и особенности влияния технологических параметров ИЛО на низкоразмерные кристаллы и нанопленки практически не изучены. Исследование возможности управления формой, размерами и плотностью нанокристаллов применительно к данному методу могло бы дать дополнительную гибкость при его использовании. В связи с этим исследование процесса кристаллизации нанокристаллов и нано-пленок на основе многокомпонентных твердых растворов методом ИЛО представляется весьма актуальным.

В данной работе экспериментально исследуется влияние энергии ионов, плотности ионного тока, а также времени кристаллизации распыляемых материалов при ИЛО на высоту, латеральный размер и плотность массивов низкоразмерных кристаллов и нанопленок In_xGa_{1 –x}As на подложках GaAs и их свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые нанокристаллы и нанопленки выращены методом ИЛО на подложках арсенида галлия АГЧО (100) с концентрацией носителей заряда n-типа порядка 2 × 10¹⁷ см^–3 диаметром 35 мм. Выращивание нанокристаллов In_xGa_1 – xAs на подложках GaAs проводили на экспериментальной установке ИЛО, выполненной на базе стандартной ростовой камеры с двухуровневой вакуумной системой, источником ионов КЛАН-53 М, блоком электропитания СЕФ-53 М, системой газоподачи и автоматической заслонки.

Получение нанокристаллов и нанопленок In_xGa_1 – xAs на подложках GaAs имело следующую последовательность. Исходные компоненты взвешивали на высокоточных аналитических весах в соответствующих долях, общая масса шихты составляла 10 г. Полученную смесь компонентов измельчали до порошкообразного состояния однородной фракции (размер зерен ~ 0.2–0.3 мм), тщательно перемешивали и спрессовывали. Готовую мишень помещали в ячейку кассеты-источника, ориентированную под углом 45° по отношению к подложке. Устройство ростовой камеры и технологической оснастки установки ИЛО рассмотрено в [25, 26].

Подложки после стандартной предварительной очистки помещали в кассету для выращиваемых соединений, затем в ростовой камере установки ИЛО создавался вакуум (остаточное давление 6 × 10^–4 Па). Для более тонкой очистки поверхности подложки проводили дополнительную обработку непосредственно в технологической камере с помощью ионного пучка аргона при рабочем давлении 8 × 10^–4 Па. Далее с помощью резистивного нагревателя проводили нагрев подложки до температуры в диапазоне от 500 до 600°С и осуществляли процесс синтеза нанокристаллов и нанопленок.

Также требовалась обработка мишени ионами в камере, параметры которой были следующими: время очистки t_оч = 15–30 мин, энергия ионов – 500–800 эВ, ток ионного пучка – 15–20 мА. По окончании ионной очистки распыляемая мишень совмещалась с подложкой и проводился процесс кристаллизации нанокристаллов и нанопленок In_xGa_1 – xAs на GaAs.

В серии экспериментов по исследованию влияния скорости кристаллизации на параметры массивов нанокристаллов In_xGa_1 – xAs значение энергии ионного пучка устанавливали в диапазоне 700–1200 эВ, что соответствовало диапазону величины тока ионного пучка 18–30 мА, так как в ионном источнике КЛАН-53 М эти параметры взаимосвязаны.

При исследовании характера влияния времени кристаллизации на формирование нанокристаллов и нанопленок длительность технологического процесса выращивания составляла 1, 2, 4, 6 и 8 мин. Температура осаждаемой подложки, энергия ионов и ток ионного пучка в серии экспериментов имели одинаковое значение и составляли 550°С, 1000 эВ, 25 мА соответственно.

Исследование поверхности образцов после кристаллизации нанокристаллов твердого раствора In_xGa_1 – xAs на GaAs проводили на атомно-силовом микроскопе NM-MDT Ntegra и сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Quanta 200.

Оценка кристаллического совершенства нанокристаллов и пленок осуществлялась методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ТРС-1 в двухкристальной геометрии с использованием линий излучения меди CuK_α1,2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что при сохранении постоянной температуры роста 550°С, времени выращивания 3 мин в диапазоне значений энергии ионов 700–800 эВ и ионного тока до 18–20 мА на поверхности подложки GaAs кристаллизуются нанокристаллы твердого раствора InGaAs с характерными латеральными размерами 30–50 нм. Их высота составляет 10–14 нм, поверхностная плотность – 7 × 10⁹ мм^–2. При увеличении энергии ионов до значений 800–900 эВ и соответственно ионного тока 20–23 мА размеры нанокристаллов увеличиваются незначительно и составляют 50–60 нм, высота 14–16 нм. На поверхности подложки наблюдается некоторое уменьшение плотности нанокристаллов. В данном случае она составляет 5 × 10⁹ мм^–2.

В диапазоне значений энергии 900–1000 эВ (23–25 мА) наблюдается несколько иная картина. Размеры нанокристаллов увеличиваются, а их плотность уменьшается. При этом уменьшается разброс по размерам и высоте, наблюдается более равномерное распределение нанокристаллов по поверхности. Размеры их составляют 60–65 нм, высота около 30 нм, поверхностная плотность 5 × × 10⁹ мм^–2. Нанокристаллы имеют форму, близкую к сферической.

На рис. 1 представлены результаты атомно-силовой микроскопии (АСМ) исследований образца, полученного при температуре подложки 550°С, времени кристаллизации 3 мин, энергии 1000 эВ и значении тока пучка 25 мА.

Рис. 1.

3D АСМ-изображение нанокристаллов In_xGa_1 – xAs(GaAs), полученных методом ИЛО (а); зависимость количества островков (N) от их размера (h) (б).

Исследования по выращиванию нанокристаллов In_xGa_1 – xAs при увеличении энергии ионов в диапазоне 1100–1200 эВ, тока ионного пучка 28–30 мА показали, что распределение нанокристаллов по размерам становится больше в диапазоне от 25 до 80 нм. При этом уменьшаются их плотность, разброс по высоте и расположение нанокристаллов становится менее однородным. Ширина оснований нанокристаллов и островков имеет диапазон 40–80 нм.

При уменьшении скорости роста нанокристаллы, получаемые методом ИЛО, характеризуются меньшим разбросом по размерам, высоте и более равномерным расположением на поверхности. По-видимому, данный факт связан с тем, что энергия распыленных частиц при ИЛО заметно превосходит тепловую энергию и они более подвижны. Уменьшение скорости кристаллизации при ИЛО приводит к увеличению роли диффузионных процессов на поверхности осаждаемого слоя, что ведет к улучшению структурных свойств формируемых нанокристаллов. Следовательно, в случае уменьшения скорости роста методом ИЛО возможно получать нанокристаллы с требуемыми параметрами. Однако скорость их роста при этом существенно снижается.

Характер влияния величины энергии ионов на размеры нанокристаллов представлен на рис. 2.

Рис. 2.

Влияние энергии ионов на размер нанокристаллов In_xGa_1 – xAs(GaAs) при ИЛО.

В проведенной серии исследований установлено, что оптимальное значение энергии ионов для кристаллизации In_xGa_1 – xAs на GaAs лежит в пределах 700–1000 эВ, значение тока пучка – 20–25 мА. При указанных значениях скорость роста составляет примерно 0.5–1 мкм/ч.

Выращивание нанокристаллов In_xGa_1 – xAs на GaAs можно проводить при меньших энергиях и значениях тока пучка для получения более упорядоченных массивов нанокристаллов, но скорость роста при этом существенно снижается. Увеличение энергии ионов нежелательно, так как увеличивается вероятность распыления мишени преимущественно в виде кластеров, что негативно отражается на параметрах выращиваемых наноразмерных кристаллов.

Исследовано влияние времени кристаллизации в условиях ИЛО на параметры массивов нанокристаллов In_xGa_1 – xAs. Первоначально время кристаллизации в серии исследований составляло 1 и 2 мин, затем было увеличено до 4, 6 и 8 мин. Энергия ионов в пучке, ток ионного пучка и температура в серии экспериментов также имели одинаковое значение: 1000 эВ, 25 мА, 550°С соответственно.

По результатам исследования образцов, выращенных при длительности роста в 1 мин, сделан вывод о полном отсутствии нанокристаллов на поверхности подложки. Следовательно, толщина образовавшегося смачивающего слоя недостаточна для достижения упругой релаксации поверхностных состояний. При большей длительности ростового процесса, равной 2 мин, на поверхности наблюдаются незначительные образования нанокристаллов с характерными размерами 7–14 нм, расположение которых является крайне неоднородным. Величина упругих напряжений в системе растет по мере увеличения толщины смачивающего слоя.

На рис. 3а приведено изображение системы нанокристаллов, сформировавшихся на поверхности подложки при увеличении времени роста до 4 мин. При указанной длительности ростового процесса характерные размеры нанокристаллов составляют 18–25 нм, средняя высота – около 5–7 нм. Общая поверхностная плотность нанокристаллов составляет 8 × 10⁹ мм^–2.

Рис. 3.

СЭМ-изображение поверхности нанокристаллов InGaAs, выращенных за 4 (а) и 6 мин (б).

Результаты исследований при увеличении времени выращивания до 6 мин представлены на рис. 3б. При данной продолжительности ростового процесса на поверхности подложки наблюдается некоторое уменьшение числа нанокристаллов и их плотности в массиве.

Согласно приведенным результатам в данном случае увеличивается количество нанокристаллов, имеющих более крупные размеры. Видно, что чем больше время процесса, тем менее выраженным является островковый рост. Размеры нанокристаллов увеличиваются, а их количество уменьшается. Большая часть крупных нанокристаллов образовалась, вероятно, за счет коалесценции. В пространстве между сформировавшимися крупными нанокристаллами наблюдаются мелкие нанокристаллы более поздних поколений. Размеры нанокристаллов составляют примерно 26–60 нм. Общая поверхностная плотность нанокристаллов составляет 5 × 10¹⁰ мм^–2.

При увеличении времени процесса роста до 8 мин на поверхности подложки GaAs образуется практически сплошная нанопленка твердого раствора Ga_xInAs_1 – x с шероховатостью не более 6 нм (рис. 4).

Рис. 4.

АСМ-изображение поверхности нанопленки InGaAs, выращенной за 8 мин.

На рис. 5 показан характер влияния времени кристаллизации на размеры нанокристаллов In_xGa_1 – xAs на GaAs в условиях ИЛО.

Рис. 5.

Зависимость времени осаждения на размер нанокристаллов Ga_xInAs_1 – x(GaAs) при ИЛО.

В итоге можно утверждать, что для выращивания массивов наноразмерных кристаллов In_xGa_1 – xAs на GaAs методом ИЛО при указанных выше параметрах технологического процесса продолжительность должна составлять не более 6 мин, а для получения нанопленок InGaAs на GaAs время процесса должно составлять более 8 мин.

Характерные спектры фотолюминесценции нанопленок In_xGa_1 – xAs представлены на рис. 6. Хорошо видно, что с изменением состава нанослоев изменится и положение пика фотолюминесценции. Так, при увеличении индия в составе пик смещается в сторону меньших энергий. А для третьего состава фотолюминесценция разбивается на два пика. Пик с меньшей энергией соответствует нанопленкам In_xGa_1 – xAs (h$v$ = 1.336 эВ), а с большей подложечному материалу – арсениду галлия h$v$ = 1.435 эВ.

Рис. 6.

Спектры фотолюминесценции наноструктур In_xGa_1 – xAs(GaAs). Состав и размеры нанокристаллов соответственно: 1 – In_0.021Ga_0.979As h =125 нм; 2 – In_0.047Ga _0.953As h = 83 нм; 3 – In_0.097Ga_0.903As h = = 60 нм.

Отметим, что при исследовании влияния энергии ионов и продолжительности ростового процесса на размеры и количество нанокристаллов состав необходимо поддерживать постоянным. Эксперименты показали, что состав получаемых пленочных твердых растворов In_xGa_1 – xAs(GaAs) всегда соответствовал составу распыляемой мишени при различных условиях ее распыления (энергия ионов, ионный ток, температура подложки). Определение состава нанокристаллов прямыми методами с помощью воздействия сфокусированных электронных пучков с целью получения характеристического рентгеновского излучения не представляется возможным, так как размер пучка в десятки раз больше исследуемого объекта нанокристаллов. Поэтому используются косвенные методы, например фотолюминесценция.

Исследования элементного химического состава полученных нанопленок показали, что все три компонента In, Ga, As входят в их состав: In_0.021Ga_0.979As; In_0.047Ga_0.953As; In_0.0907Ga_0.903As (рис. 7).

Рис. 7.

Результаты рентгеновского энергодисперсионного микроанализа нанокристаллов InGaAs(GaAs), выращенных при энергии, токе ионов, температуре подложки, состав соответственно: 1000 эВ, 25 мА, 550°С, In_0.021Ga_0.979As (а, б); 1000 эВ, 25 мА, 550°С, In_0.047Ga_0.953As (в, г); 1000 эВ, 25 мА, 550°С, In_0.0907Ga_0.903As (д, е); а, в, д – графическое изображение элементного состава полученного соединения; б, г, е – соответствие атомных и весовых долей полученного состава.

Изучение структурного качества исследуемых нанокристаллов и нанопленок проводили методом регистрации рентгеновской дифракции. Видно, что на кривых дифракционного отражения (КДО) присутствуют пики, отвечающие плоскостям, ограничивающим нанокристаллы (рис. 8). Ограниченный набор таких пиков говорит о том, что существует преимущественное направление плоскостей огранки нанокристаллов.

Рис. 8.

Дифракционные кривые изопериодных нанокристаллов In_xGa_1 – xAs(GaAs) при x < 0.2 (а) и неизопериодных нанокристаллов In_xGa_1 – xAs (GaAs) при x > 0.2 (б).

Полуширина КДО (B_H/2) подложки всегда меньше, чем сплошной нанопленки (рис. 9), причем с увеличением полуширины КДО эпитаксиального слоя росла аналогичная величина для подложки. Это связано с тем, что ухудшение структуры слоя приводит к появлению в нем дополнительных напряжений, воздействующих на подложку. При малой толщине полученных эпитаксиальных слоев InGaAs возрастание полуширины их КДО не приводило к увеличению полуширины КДО подложки. Уменьшение полуширины переходного слоя (неоднородного по составу) на границе раздела или его отсутствие приводят к улучшению кристаллического совершенства нанопленки в целом. Вследствие низкой плотности ростовых дефектов сохраняется однородность эпитаксиальных пленок InGaAs, о чем свидетельствует присутствие четко наблюдаемых толщинных осцилляций на КДО, обусловленных интерференцией излучения, дифрагируемого эпитаксиальной пленкой с планарным верхним и нижним ограничением (между прямой волной и двукратно отраженной).

Рис. 9.

КДО от подложки GaAs (1), изопериодной эпитаксиальной пленки In_0.1Ga_0.9As (2), неизопериодной эпитаксиальной пленки In_0.3Ga_0.7As (3).

Отметим, что интерференционная картина диафрагируемого рентгеновского излучения в силу реализуемых в условиях дифракции четких фазовых соотношений оказывается наиболее чувствительной к минимальным нарушениям кристаллического совершенства, возникающим на начальной стадии релаксации упругих напряжений. Увеличение значения рассогласования параметров решетки слоя InGaAs и подложки GaAs ведет к уменьшению амплитуды, увеличению B_H/2 и количества толщинных осцилляций, что в свою очередь указывает на ухудшение планарности эпитаксиальных слоев и гладкости границ (рис. 8, 9).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате экспериментальных исследований выявлено влияние технологических условий: энергии ионов, ионного тока и продолжительности ростового процесса – на параметры осаждения нанокристаллов In_xGa_1 – xAs на GaAs (плотность, латеральный размер, высоту). Значения энергии ионов 1000 эВ, тока пучка 25 мА и времени 8 мин являются оптимальными параметрами для выращивания однородных нанопленок In_xGa_1 – xAs на GaAs. Выращивание нанокристаллов InGaAs можно проводить при меньших энергиях и значениях тока пучка для получения более упорядоченных массивов островков, но скорость роста при этом существенно снижается. Увеличение энергии ионов нежелательно, поскольку распыляться компоненты мишени будут преимущественно в виде кластеров, что негативно отражается на параметрах выращиваемых наноразмерных кристаллов и нанопленок. Для получения требуемого массива наноразмерных островков InGaAs с минимальными размерами методом ИЛО продолжительность технологического процесса кристаллизации должна составлять 4–6 мин.

Проведенные рентгеноструктурные и микроскопические исследования подтверждают, что нанокристаллы и нанопленки In_xGa_1 – xAs, изопериодные с GaAs, полученные методом ИЛО, обладают достаточно высоким структурным совершенством.

Работа выполнена в рамках госзадания (грант № 16.4757.2017/8.9), при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 17-08-01206 А).