Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 619-623
Оксофосфорильные комплексы дипирринов: спектральные и агрегационные характеристики в растворах и тонких пленках
Ю. С. Марфин 1, *, О. С. Водянова 1, С. Д. Усольцев 1, А. В. Казак 1, Е. В. Румянцев 1
1 Ивановский государственный химико-технологический университет,
Научно-исследовательский институт наноматериалов Ивановского государственного университета
Иваново, Россия
* E-mail: marfin@isuct.ru
Поступила в редакцию 14.05.2018
После доработки 14.05.2018
Принята к публикации 26.11.2018
Аннотация
Исследованы спектральные характеристики представителя нового класса органических люминофоров – оксофосфорильного комплекса дипиррина (PODIPY) – в органических растворителях и тонких пленках. Исследуемое соединение обладает интенсивной флуоресценцией в растворах, сохраняющейся при переходе к тонким пленкам, полученным послойным нанесением на подложку методом Ленгмюра–Шеффера. PODIPY проявляет интенсивные сольватохромные свойства, связанные с перераспределением интенсивностей полос поглощения и флуоресценции, а также со смещением положения каждой из полос. Данный эффект обусловлен специфической сольватацией PODIPY при участии атомов кислорода оксофосфорильной группы. Переход от растворов к пленкам, а также увеличение количества переносов приводит к тушению флуоресценции без образования G-агрегатов в пленке.
ВВЕДЕНИЕ
Значительный интерес для современной аналитической химии представляют молекулярные сенсоры, обеспечивающие, как правило, оптический сигнал, детектирующий анализируемые вещества в системе либо изменение характеристик системы. В этой связи разработка, синтез и исследование оптических свойств новых молекулярных сенсоров представляют значительный интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и для решения прикладных задач.
Наиболее быстро развивается химия флуоресцентных молекулярных сенсоров и индикаторов [1], среди которых особое место занимают борфторидные комплексы дипирринов (BODIPY) [2]. Этот класс соединений, сочетающий спектр практически полезных характеристик (узкие полосы поглощения и флуоресценции, устойчивость к протолитической и фотохимической диссоциации) с широкими возможностями синтетической и постсинтетической настройки спектральных свойств, используется в настоящее время при конструировании оптически активных материалов [3, 4], биологических меток [5], фотодинамических агентов [6], а также в качестве флуоресцентного молекулярного сенсора, позволяющего распознать широкий спектр катионов, анионов, молекул [7], в том числе биологически активных [8, 9]. Ранее [10, 11] были исследованы оптические характеристики ряда соединений BODIPY в растворах различной природы в присутствии биологических молекул и в модельных биосистемах. Показано, что BODIPY могут быть использованы для определения полярности и вязкости жидкофазных систем [12]. Новым направлением развития BODIPY-сенсоров является их иммобилизация в полимерные матрицы органической и неорганической природы [13–15], а также формирование тонких пленок методами послойного нанесения, позволяющими контролировать изменение спектральных характеристик путем варьирования количества слоев [16].
Вместе с тем гидрофобный характер дипирринатов бора в значительной степени ограничивает возможности применения BODIPY в сенсорике живых систем. Существующие способы повышения растворимости в воде заключаются в функционализации дипирринового домена амино- и сульфогуппами [17, 18], введении стирильных заместителей [19] либо олиго-этиленгликоля [20]. Но данные заместители в значительной степени влияют на проявление соединениями сенсорных свойств, а также затрудняют их иммобилизацию, в частности при послойном нанесении.
В этой связи чрезвычайно перспективным представляется переход от борфторидных комплексов дипирринов к оксофосфорильным аналогам (PODIPY), впервые полученным несколько лет назад [21]. Обладая бóльшим дипольным моментом молекулы по сравнению с комплексами BODIPY [22] с аналогичной структурой лиганда, эти соединения демонстрируют приемлемую растворимость в воде, а наличие в структуре молекул двух донорных атомов кислорода обусловливает перспективы сенсорной активности соединений [23]. С учетом изложенного в рамках настоящей работы исследованы спектральные характеристики оксфофосфорильного комплекса дипиррина, имеющего амфифильную структуру, в растворах, а также тонких пленках, полученных методом Ленгмюра–Шеффера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемый оксфофосфорильный комплекс дипиррина – PODIPY (рис. 1) – получен и очищен в соответствии со стандартными методиками [21]. Органические растворители – четыреххлористый углерод, хлороформ, дихлорметан, этанол, диметилсульфоксид, димитилформамид, гексан, циклогексан, бензол (“Химмед”, Россия) классификации ХЧ, ОСЧ и ЧДА – использовали без дополнительной очистки.
Ленгмюровские слои формировали из раствора исследуемого соединения в хлороформе (С = = 0.0033 мас. %, где С – массовая доля растворенного вещества) на установке фирмы NT-MDT (Россия). Скорость сжатия слоя составляла 55 см2/мин.
Тонкие пленки получали переносом слоев с поверхности воды на стеклянные подложки при комнатной температуре (293–295 К) и поверхностном давлении π = 0.7 мН/м. Перенос слоев с поверхности воды осуществляли методом Ленгмюра–Шеффера (горизонтальный лифт), n = 1–10 слоев.
Электронные спектры поглощения растворов и тонких пленок регистрировали в диапазоне 400–700 нм на спектрофотометре СФ-104 (“Аквилон”, Россия), управляемом с персонального компьютера при помощи программного комплекса UVWin 5.1. Исследования проводили в кварцевых кюветах с поглощающим слоем толщиной 10 мм. Спектры флуоресценции регистрировали в диапазоне 500–600 нм на спектрофлуориметре Cary Eclipse (Varian, Австралия), управляемом при помощи программного комплекса Cary Eclipse 1.1. При регистрации спектров флуоресценции кювету с образцом освещали в центре, монохроматор и детектор (ширина щелей 2.5 нм) располагали под прямым углом друг относительно друга. Спектры флуоресценции и возбуждения тонких пленок регистрировали, располагая образец под углом 45° относительно источника излучения и детектора. Для определения характеристик флуоресценции использовали разбавленные растворы (c ~ 1 × 10–6 моль/л) при длине волны возбуждающего света 470 нм либо длине волны флуоресценции 550 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе были определены спектральные характеристики исследуемых соединений в ряду органических растворителей, а также в воде. Показано, что, несмотря на наличие в молекуле исследуемого PODIPY объемного пиренильного заместителя, он демонстрирует частичную растворимость в воде в отличие от бордипирриновых люминофоров. Спектры поглощения и флуоресценции представлены на рис. 2 и в таблице 1. Обнаружено, что в ряде растворителей в спектрах поглощения и флуоресценции наблюдается по два максимума: коротковолновый, низкоинтенсивный и широкий пик в области 445–470 нм, а также длинноволновый максимум в области 515–520 нм в электронных спектрах поглощения и максимумы при 495–512 и 530–538 нм в спектрах флуоресценции. Большая интенсивность коротковолновых максимумов характерна для основных растворителей, в растворителях с большей кислотностью максимум интенсивности в спектрах смещается в область длинных волн. При рассмотрении каждого из наблюдаемых максимумов поглощения и эмиссии показано, что исследуемое соединение проявляет также сольватохромные свойства. Так, увеличение диэлектрической проницаемости либо параметра ориентационной поляризуемости растворителя приводит к длинноволновому смещению в спектрах, свидетельствуя о положительном сольватохромизме PODIPY. Таким образом, в сольватацию PODIPY значительный вклад вносят специфические взаимодействия растворителя с растворенным веществом, обусловленные, по всей видимости, возможностью кислотно-основного перехода за счет протонирования/депротонирования атомов кислорода оксофосфорильной группы, т.е. изменением химической формы соединения. Можно предположить усреднение расположения протона по энергии и длинам связей между двумя атомами кислорода (рис. 3). Еще одна гипотеза заключается в диссоциации комплекса до протонированного лиганда дипиррина, имеющего сходные спектральные характеристики. Однако замена растворителя, в частности бензола на дихлорметан и обратно, приводит к последовательным изменениям спектров – до характерных для данных растворителей. Подобный обратимый характер изменений не может быть связан с разрушением координационного соединения и свидетельствует в пользу первого предположения.
Таблица 1.
Растворитель | λabs, нм | λfl, нм | Δλ, нм |
---|---|---|---|
Четыреххлористый углерод | 521 | 537 | 16 |
Хлороформ | 516 | 541 | 25 |
Дихлорметан | 477 (плечо) | 512 | 35 |
518 | 540 | 22 | |
Вода | 465 (плечо) | 505 | 50 |
521 | 541 | 20 | |
Этанол | 520 | 537 | 17 |
Диметилсульфоксид | 469 | 510–517 (плечо) | |
523 | 535 | 12 | |
Димитилформамид | 462 | 495 | |
535 | |||
Гексан | 450 | 491 | 41 |
527 | 538 | 11 | |
Циклогексан | 464 | 510 | 46 |
520 | 534 | 14 | |
Бензол | 470 | ||
505–522 (плечо) | 540 | 18–35 |
Исследуемый PODIPY отличается амфифильной природой за счет наличия в его структуре оксофосфорильной группы, демонстрирующей сродство к воде и другим полярным растворителям, и неполярного объемного ароматического пиренильного заместителя. Подобное строение предполагает возможность образования упорядоченных структур на подложке при послойном переносе методом Ленгмюра–Шеффера. Также полуэмпирическим методом PM3 (Parameterized Model № 3) оценен дипольный момент исследуемого PODIPY, который оказался равен 5.57 Д. Дипольный момент BODIPY аналогичной структуры составляет 4.97 Д. Это позволило предположить формирование более упорядоченных слоев на подложке.
В качестве растворителя для PODIPY был использован хлороформ, субфаза для формирования пленок – вода. Высокая скорость испарения хлороформа и большая скорость поджатия плавающих слоев по сравнению с наиболее часто применяемыми скоростями в методике получения ленгмюровских слоев [24] обеспечивают возможность переноса соединения на подложку при минимизации его растворения в субфазе. Подтверждением существования сформированного плавающего слоя при переносе служило ненулевое поверхностное давление в момент переноса пленки на твердую подложку.
Полученные пленки исследованы методами электронной спектроскопии. Низкие коэффициенты молярного поглощения PODIPY не позволили зафиксировать электронные спектры поглощения пленок, поэтому далее приводятся и обсуждаются спектры возбуждения пленок PODIPY, которые по своим характеристикам идентичны спектрам поглощения (рис. 4а). Также были зафиксированы спектры флуоресценции (рис. 4б). Показано, что увеличение количества переносов приводит к уменьшению интенсивности флуоресценции соединений, незначительному гипсохромному смещению основного максимума испускания от 531 до 528 нм, а также исчезновению полосы сателлита при 545 нм. Максимум в спектрах возбуждения не смещается с ростом количества переносов. Эти результаты свидетельствуют о различном характере поведения пленок анализируемого PODIPY и BODIPY со сходной структурой лиганда, для которого увеличение количества переносов сопровождается батохромным смещением в спектрах за счет проявления эффекта реадсорбции света и образования G-агрегатов при взаимодействии электронных систем соседних лигандов [16, 25]. С учетом больших значений дипольного момента молекулы PODIPY можно предположить изменение характера межслоевого взаимодействия – ослабляется преимущественное взаимодействие индуцированных π–π-стекингом пиренильных заместителей и усиливается электростатическое взаимодействие молекул в целом. Максимумы в спектрах пленок батохромно смещены в сравнении с растворами PODIPY. Показано, что с ростом количества переносов длинноволновый максимум в спектре флуоресценции уменьшается либо исчезает при пяти и более переносах. Это может быть обусловлено ростом доли “экранированных” молекул PODIPY, т.е. “защищенных” от непосредственного воздействия окружающей среды. Таким образом, сенсорные свойства PODIPY будут выражены в меньшей степени в сравнении с жидкофазными системами. Однако для подтверждения данного факта необходимо проведение дальнейших исследований.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Синтезирован и исследован оксофосфорильный комплекс дипиррина, содержащий объемный пиренильный заместитель. Установлено, что PODIPY обладает выраженными флуоресцентными и сольватохромными свойствами. В зависимости от растворителя происходит перераспределение интенсивности между максимумами в спектрах, обусловленное изменением химической формы соединения при взаимодействии растворителя с атомами кислорода оксофосфорильной группы. Важно отметить, что у BODIPY аналогичных свойств не наблюдается, что позволяет применять PODIPY в качестве молекулярного сенсора для детектирования характеристик сольватного окружения.
Спектральные характеристики PODIPY в моно- и многослойных пленках отличаются от характеристик в растворах. Рост количества переносов приводит к тушению флуоресценции, сопровождающемуся незначительными сдвигами в спектрах флуоресценции, что свидетельствует о различии в механизмах агрегационного поведения соединения в сравнении со схожими по структуре борфторидными комплексами дипирринов. Обнаруженный эффект представляет интерес для дальнейшего использования в молекулярной сенсорике, так как позволяет стабилизировать соединения в твердой фазе при сохранении практически полезных оптических свойств мономерной формы люминофора. Вместе с тем требуются дальнейшие исследования флуоресцентных откликов тонких пленок PODIPY при использовании их в качестве вапо- и сольватохромных сенсоров.
Часть работы, посвященная анализу спектральных и фотофизических характеристик оксфосфорильного комплекса дипиррина в растворах, а также тонких пленках, выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 17-73-10408). Часть работы по получению тонких пленок, содержащих полипиррольные координационные соединения, методом горизонтального лифта (Ленгмюра–Шеффера) выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Ивановскому государственному университету для выполнения научно-исследовательских работ № 16.1037.2017/4.6.
Список литературы
Orellana G. // Opt. Chem. Sensors. 2006. V. 224. P. 99.
Loudet A., Burgess K. // Chem. Rev. 2007. V. 107. № 11. P. 1.
Costela A., Garcia-Moreno I., Gomez C. et al. // Appl. Phys. B. Lasers Opt. 2003. V. 76. P. 365.
Ahmad M., King T.A., Ko D.K. et al. // Opt. Commun. 2002. V. 203. P. 327.
Cheng M.H.Y., Savoie H., Bryden F. et al. // Photochem. Photobiol. Sci. 2017. V. 16. № 8. P. 1260.
Kamkaew A., Lim S., Lee H. et al. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 77.
Ziessel R., Ulrich G., Harriman A. // New J. Chem. 2007. V. 31. № 4. P. 496.
Marfin Y.S., Solomonov A.V., Timin A.S. et al. // Curr. Med. Chem. 2017. V. 24. P. 1.
Okumoto S., Jones A., Frommer W.B. // Annu. Rev. Plant Biol. 2012. V. 63. № 1. P. 663.
Marfin Y.S., Aleksakhina E.L., Merkushev D.A. et al. // J. Fluoresc. 2016. V. 26. № 1. P. 255.
Aleksakhina E.L., Marfin Y.S., Merkushev D.A. et al. // Kazan. Meditsinskiy Zhurnal. 2015. V. 96. № 5. P. 792.
Vodyanova O.S., Kochergin B.A., Usoltsev S.D. et al. // J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2018. V. 350. P. 44.
Vu T.T., Dvorko M., Schmidt E.Y. et al. // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. № 10. P. 5373.
Marfin Y.S., Rumyantsev E.V., Yutanova S.L. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. № 2. P. 381.
Bobrov A.V., Usoltsev S.D., Marfin Y.S. et al. // J. Fluoresc. 2018. V. 28. P. 277.
Marfin Y.S., Usoltsev S.D., Kazak A.V. et al. // Appl. Surf. Sci. 2017. V. 424. № 2. P. 228.
Xu J., Li Q., Yue Y. et al. // Biosens. Bioelectron. 2014. V. 56. P. 58.
Verbelen B., Valckenborgh M., Inclan M. et al. // RSC Adv. 2017. V. 7. № 6. P. 3066.
Niu S.L., Ulrich G., Ziessel R. et al. // Org. Lett. 2009. V. 11. P. 2049.
Zhu S., Zhang J., Vegesna G. et al. // Org. Lett. 2011. V. 13. № 3. P. 438.
Jiang X.D., Zhao J., Xi D. et al. // Chem. Eur. J. 2015. V. 21. № 16. P. 6079.
Le Guennic B., Jacquemin D. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. V. 18. № 14. P. 9358.
Jiang X.D., Yu H.F., Zhao J.L. et al. // Chinese Chem. Lett. 2015. V. 26. № 10. P. 1241.
Borovkov N.Y., Kolker A.M. // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. № 26. P. 14403.
Merkushev D.A., Usoltsev S.D., Marfin Y.S. et al. // Mater. Chem. Phys. 2017. V. 187. P. 104.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кристаллография