Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 614-618

ВВЕДЕНИЕ

Многие полиметиновые (цианиновые) красители при увеличении концентрации раствора образуют так называемые J-агрегаты, характеризующиеся интенсивной узкой полосой поглощения в видимой области спектра (J-полосой), смещенной в длинноволновую часть по отношению к поглощению мономера [1, 2]. Благодаря особым оптическим и зарядово-транспортным свойствам J-агрегаты являются перспективными объектами для оптоэлектроники [3–7]. Вместе с тем из-за отсутствия прямой микроскопической визуализации монослоя с молекулярным разрешением структурные модели J-агрегатов по-прежнему являются предметом обсуждения.

На молекулярном уровне необходимым условием появления длинноволнового смещения полосы поглощения является латеральный сдвиг в стэкинге соседних молекул, образующих J-агрегат. Отметим, что J-агрегаты цианиновых красителей, как правило, полиморфны. В частности, в [8] с использованием флуоресцентной оптической микроскопии наблюдали J-агрегаты 3,3′-ди-(гамма-сульфопропил)-5,5′-дихлор-тиамонометинцианина (МЦК) двух морфологических типов (в виде гибких лент и жестких прутков), различающиеся поведением в растворе.

Ранее [9–13] были проведены прецизионные микроскопические измерения полиморфных J-агрегатов МЦК и установлена их структура. В [10, 13] был впервые проведен кристаллографический анализ флуоресцентных оптических (ФОМ) и атомно-силовых (АСМ) микроскопических изображений двумерных монослойных структур J-агрегатов МЦК. Информативность данного подхода заключается в том, что он позволяет макроскопические измерения кристаллографического габитуса (углов в вершинах двумерных полигональных структур) связать с геометрическими параметрами элементарной ячейки и типом упаковки молекул в монослое. В частности, было показано, что единственный наблюдающийся на ФОМ- и АСМ-изображениях угол среза, близкий к 45° в J-агрегатах с морфологией гибких кососимметричных лент, интерпретируется как угол между направлениями [100] и [$\overline 1 $10] элементарной ячейки [10]. Данный факт однозначно свидетельствует в пользу молекулярной упаковки типа “косая лестница”, являющегося одним из базовых типов молекулярных упаковок в J-агрегатах [2]. В дополнение к кристаллографическому анализу были проведены прецизионные измерения ориентации диполей перехода методом мультиугловой флуоресцентной поляризационной оптической микроскопии (МФПОМ). В результате удалось точно установить угол наклона диполей перехода молекул в лентах, а также ориентацию элементарной ячейки и структур в ленточных J-агрегатах МЦК [13].

В [11, 12] получены флуоресцентные изображения прутков с торца в динамике в капле раствора, однозначно указывающие на их трубчатую структуру. Предложена общая модель формирования трубчатых J-агрегатов в результате спиральной цилиндрической намотки монослойных лент, объясняющая полиморфизм J-агрегатов МЦК [12]. На рис. 1 представлена структурная модель трубчатого J-агрегата МЦК, образованного в ходе цилиндрической намотки гибкой монослойной ленты [13].

Рис. 1.

Модель трубки, образованной в результате цилиндрической намотки под углом φ монослойной ленты шириной W_s с лестничной упаковкой (элементарная лестница выделена темным цветом). Молекулы красителя ориентированы плоскостями перпендикулярно плоскости ленты, α = 25° – угол сдвига. Молекулы ориентированы под углом γ = α – φ к нормали к образующей цилиндра.

Также обнаружено [12], что при адсорбции на поверхности слюды происходит сложная морфологическая трансформация цилиндрической структуры трубок. За счет сил адгезии трубки либо просто сплющиваются в бислойные полоски прямоугольной формы [8], либо наблюдаются их более глубокая деструкция и боковое отслаивание части верхнего монослоя (рис. 6с в [12]), или образуются характерные “зигзаги” (рис. 6а в [12]).

В настоящей работе детально проанализирована геометрия зигзагов и установлена ее связь с молекулярной упаковкой монослоя, образующего стенки трубок.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Объектом исследования были J-агрегаты монометинового красителя (МЦК) со структурной формулой, представленной на рис. 2а. Метиновая цепь N–N задает направление дипольного момента перехода в молекуле.

Рис. 2.

Монометиновый краситель: а – схематичное изображение молекулы МЦК, б – схема π-стэкинга с углом сдвига 25°, в – спектр поглощения водного раствора МЦК при температуре 70 (1) и 20°С (2). Концентрация красителя 1.4 × 10^–4 моль/л, концентрация соли (ацетата аммония) 5 × 10^–3 моль/л. Длина оптического пути 1 мм.

Этот краситель отличается тем, что способен образовывать крупные, ярко флуоресцирующие J-агрегаты с хорошо выраженной геометрией как в объеме раствора, так и на поверхности подложки. АСМ- и ФОМ-методики идеально подходят для изучения полиморфных структур J-агрегатов МЦК, так как охватывают широкий диапазон их латеральных размеров [9, 12, 13]. Дополнительно использование ультраострых зондов с радиусом кривизны несколько нанометров в методе АСМ позволяет проводить прецизионные измерения толщин монослоев и визуализацию надмолекулярной структуры монослоя в нанометровом диапазоне [12].

Для формирования J-агрегатов использовали водные растворы с концентрацией красителя 10^–4–10^–2 моль/л. Навеска красителя растворялась в деионизированной воде с удельным сопротивлением 15 MОм·см. В качестве электролитов брали NaHCO₃, CH₃COONH₄ с концентрацией 10^–3–10^–2 моль/л. После прогрева раствора при 90°С отслеживали рост и трансформацию J-агрегатов. Начало процесса J-агрегации в объеме раствора определяли с помощью спектрофотометра PC 2000 Ocean Optics по спектрам поглощения, в которых присутствовал характерный длинноволновый максимум (рис. 2в).

Морфологию полученных J-агрегатов изучали методами ФОМ и АСМ. Каплю раствора (10–20 мкл) наносили на свежесколотую атомарно гладкую поверхность слюды. В зависимости от концентрации раствора время адсорбции выбирали в пределах от 1 с до 1 мин. Избыток раствора удаляли, сдувая струей сжатого воздуха или раскручивая подложку до 2000 об./мин. Образцы для ФОМ готовили аналогичным образом либо наблюдали J-агрегаты прямо в капле раствора на подложке.

АСМ-измерения проводили на приборах Ntegra Prima (NT-MDT, Зеленоград, Россия) и EnviroScope с контроллером Nanoscope-V (Veeco, США) в полуконтактном режиме в условиях окружающей среды. Использовали кремниевые кантилеверы с константами упругости 5–40 Н/м и резонансными частотами в пределах 150–350 кГц. Сканирование осуществляли при малых амплитудах колебания зонда (3–10 нм). Режим сканирования оптимизировали по методике, описанной в [9].

ФОМ-наблюдения осуществляли с помощью микроскопа модели Meiji MT6000 (Япония). При работе с поляризованным светом поляризатор помещали между источником света и оптической системой микроскопа в положение, при котором плоскость поляризации была ориентирована вертикально (т.е. нормально к дихроичному зеркалу) или горизонтально (вектор электрического поля параллелен плоскости зеркала). При фиксированном положении поляризатора вращали столик с образцом. В зависимости от угла поворота через каждые 30° измеряли яркость флуоресценции B(φ), полученную зависимость далее анализировали. Это позволяло определить ориентацию плоских молекул МЦК, а значит, и ориентацию элементарных “лестниц”, из которых строится J-агрегат. Особенности методики поляризационных измерений описаны в [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ видеофильма о процессе адсорбции и многочисленных ФОМ- и АСМ-изображений показал, что образование зигзагов является следствием точечной фиксации на поверхности подложки латерально перемещающихся в приповерхностном слое раствора трубок и их последующей развертки на поверхность, при которой происходит отслаивание сторон зигзага, а точки фиксации становятся вершинами зигзагов.

На рис. 3а представлено ФОМ-изображение промежуточной стадии образования зигзагов, полученное из раскадровки видеофильма о процессе размотки. В ходе раскручивания два цилиндрических фрагмента трубки перемещаются вдоль подложки в направлении, обозначенном стрелкой, сокращаясь с торцов и оставляя за собой на подложке монослойные полоски, образующие звенья зигзага. Рисунок 3б представляет АСМ-изображение зигзага с сечением, выделяющим его моно- и бислойные части.

Рис. 3.

Деструкция трубчатых J-агрегатов с образованием монослойных зигзагов: а – кадр из видео, полученного методом ФОМ, б – АСМ-изображение зигзага на слюде, в – сечение через моно- и бислойный участки зигзага вдоль линии Б. D_v – диаметр трубки в растворе, D_s – ширина сплющенной до бислоя трубки, φ_i – углы наклона звеньев зигзага к оси трубки, W_si – ширины звеньев зигзага.

Отметим, что стороны звеньев зигзага всегда параллельны друг другу, а диагонали параллелограммов при вершинах зигзагов (отмечены штрихпунктиром) перпендикулярны направлению оси трубки и имеют фиксированную длину, вдвое большую, чем ширина расплющенной части трубки D_s (рис. 3б). Это указывает на то, что зигзаги всегда можно свернуть в трубку диаметром D_v без пробелов и наложений, если в качестве направления свертки выбрать направление диагоналей. Углы наклона звеньев зигзага (φ_i) задают соотношение ширин лент: W_s1/W_s2 = tg(φ₁)/tg(φ₂) (рис. 3, 1).

Измерение углов в вершинах зигзага и углов наклона звеньев (φ_i) представляет интерес в контексте получения дополнительной информации о молекулярной упаковке и ее ориентации в исходной трубчатой структуре (рис. 4). Из гистограммы (рис. 4а) следует, что наиболее вероятные значения углов при вершине зигзагов находятся в области 25° и 45°. Появление этих углов не случайно: 25° – угол между направлениями [100] и [010] (угол сдвига молекул в “лестнице”), 45° – угол между направлениями [100] и [$\overline 1 $10] [10, 13]. На то, какие углы “приобретают” образующиеся зигзаги (25° или 45°), существенным образом влияет методика приготовления образца на стадии адсорбции: сушка или спиннинг. Методика определяет масштаб приложенных к трубкам сил, обусловленных градиентом скорости потока вблизи поверхности. Также из рис. 4б видно, что для зигзагов обоих типов один из пары углов наклона близок к значению ранее определенного угла намотки лент при образовании трубок 15° ± 5° [13]. Исходя из этих наблюдений могут быть предложены следующие структурные модели зигзагов (рис. 5).

Рис. 4.

Гистограммы распределения углов при вершинах зигзагов (одно значение на один зигзаг) (а) для трех различных образцов, политых водным раствором CH₃COONH₄ концентрацией 5 × 10^–3 моль/л с концентрацией красителя 1.4 × 10^–4 моль/л: последующее высыхание, наблюдение ФОМ (1); последующая раскрутка подложки до 2000 об./мин, наблюдение ФОМ (2) и АСМ (3). Гистограммы распределения угла наклона сторон зигзага к оси трубки (б), если угол при вершине зигзага: менее 31° (1) (больший угол из пары); более 38° (2) (меньший угол из пары). Углы измерены для указанных выше образцов.

Рис. 5.

Модели зигзагов с углом при вершине 25° (а) и 45° (б). Двойными стрелками обозначены диполи перехода молекул, образующие угол γ с нормалью к оси трубки.

Рис. 6.

ФОМ-изображения зигзагов МЦК на слюде. Трубки сформированы в водном растворе NaHCO₃ концентрацией 5 × 10^–3 моль/л, концентрация красителя 1.4 × 10^–4 моль/л. Определенные с помощью МФПОМ направления диполей перехода (двойные стрелки) наложены на изображения зигзагов.

В моделях угол φ₁ совпадает с углом намотки исходных лент при образовании трубок, а φ₂ и φ₃ – это дополнительные углы для кристаллографических направлений [010] и [$\overline 1 $10] соответственно. Диагональ OA задает направление обратной свертки зигзагов в трубку.

Совпадение в моделях (рис. 5) угла φ₁, образуемого одной из сторон зигзага, и определенного ранее угла намотки трубок [13] можно интерпретировать как следствие “структурной памяти” – сохранения в теле трубки структурных дефектов, присутствовавших при винтовой цилиндрической намотке монослойных лент, образующих стенку трубки. Таким образом, при разрывном образовании зигзагов одна из сторон следует направлению намотки исходной ленты (или совпадает с ним), а другая совпадает с осями [010] или [$\overline 1 $10], которые являются возможными направлениями спайности монослоя.

Структурные модели (рис. 5) были дополнительно подтверждены измерением методом МФПОМ направлений молекулярных диполей перехода в звеньях зигзагов по методике [13] (рис. 6). Ранее было установлено, что диполи перехода молекул ориентированы под углом 25° к длинным сторонам ленточных агрегатов МЦК [13]. Как видно из рис. 6, диполи перехода для зигзагов обоих типов образуют угол 25° с одной из сторон зигзагов в соответствии с моделями. Кроме того, в случае более острых зигзагов (рис. 6а) диполь перехода направлен параллельно одной из сторон зигзага в соответствии с моделью рис. 5а. Дополнительно измерения зигзагов дают информацию об ориентации диполей перехода относительно оси трубки (угол γ на рис. 6б), которая соответствует результатам [12, 13].

Таким образом, предложенные структурные модели зигзагов позволяют объяснить все их свойства: однослойность, наличие острых углов, различную ширину звеньев зигзага, одинаковое направление дипольных моментов перехода молекул во всех звеньях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На примере МЦК впервые проведен геометрический и кристаллографический анализ АСМ- и ФОМ-изображений характерных зигзагообразных структур, образующихся при адсорбции на поверхности слюды трубчатых J-агрегатов красителя. Показано, что образование зигзагов обусловлено разверткой цилиндрической поверхности трубок на подложке в результате комбинации процессов отслаивания и разматывания трубок. Выявлены два типа зигзагов, различающиеся углом при вершине, и предложены их структурные модели. В обеих моделях одна из сторон зигзага имеет угловую ориентацию по отношению к оси трубки, совпадающую с углом винтовой цилиндрической намотки монослойных лент в предложенной ранее модели образования трубчатых J-агрегатов [12]. Другая сторона зигзага совпадает с направлением [010] или [$\overline 1 $10], если угол при вершине зигзага соответственно 25° или 45°.

Аналитические работы (АСМ-измерения) выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования физическими методами исследования Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН: атомно-силовом микроскопе EnviroScope с контроллером Nanoscope-V (Veeco, США).