Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 569-576

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к карбоксилатсодержащим координационным полимерам уранила связан с их полезными физико-химическими свойствами (способностью к ионному обмену, протонной проводимостью, фотокаталитической активностью и др.) [1]. К настоящему времени получены и структурно охарактеризованы 12 координационных полимеров, в кристаллах которых ион уранила координирует сукцинат-ионы (suc^2– = C₄H₄O$_{4}^{{2 - }}$) и в ряде случаев электронейтральные лиганды [2–9]. Выяснилось, что даже при одинаковом соотношении suc^2–:UO$_{2}^{{2 + }}$ образующиеся полимеры могут иметь разную размерность (1D, 2D или 3D) из-за различий в строении уранилсукцинатных комплексов, обусловленных разным координационным числом атомов U(VI), конформацией и/или типом координации сукцинат-ионов, а также вследствие топологической изомерии. Кроме того, в [6] обнаружено, что комплексы сукцината уранила с некоторыми электронейтральными лигандами L способны диспропорционировать по схеме 3UO₂(suc) · nL → [UO₂(L)_х]²⁺ +  [(UO₂)₂(suc)₃]^2– + + (3n – x)L.

В процессе исследования фазовых равновесий в системах UO₂(suc)–L–H₂O, где L – цианогуанидин (дициандиамид = C₂N₄H₄) или N,N-диэтилацетамид (Deaa = С₆H₁₃NO), впервые получены кристаллические UO₂(suc)(C₂N₄H₄)₂ · 2H₂O (I) и (UO₂)₃(suc)₃(Deaa)₆ · H₂O (II), исследованию строения которых посвящена данная работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Для синтеза I к 0.35 г (1.15 ммоль) UO₂(ОН)₂ добавляли 6 мл водного раствора янтарной кислоты (0.54 г, 4.6 ммоль) и 4 мл водного раствора цианогуанидина (0.29 г, 3.45 ммоль). Исходное мольное соотношение реагентов составляло 1:4:3 (рН раствора равен 3). Полученный раствор оставляли для изотермического испарения на воздухе при комнатной температуре. Через 2–3 дня из раствора выпадали желтые кристаллы состава [UO₂(suc)(C₂N₄H₄)₂] · 2H₂O (I) (найдено, %: U, 39.9; вычислено, %: U, 40.34), выход – 71%.

Для синтеза II в качестве исходных веществ использовали оксид урана(VI), янтарную кислоту и диэтилацетамид. К 0.2 г (0.7 ммоль) UO₃ добавляли 5 мл водного раствора янтарной кислоты (0.25 г, 2.1 ммоль) и нагревали на водяной бане до полного растворения. К полученному раствору приливали Deaa (0.48 г, 4.2 ммоль) и несколько капель соляной кислоты до рН раствора 4. Мольное соотношение реагентов составляло 1 : 3 : 6. Через 6–7 дней из раствора выделялись желтые пластинчатые кристаллы состава [UO₂(Deaa)₄(H₂О)][(UO₂)₂(suc)₃] · · 2Deaa (II) (найдено, %: U, 39.3; вычислено, %: U, 38.93), выход – 64%.

Рентгеноструктурный анализ. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структур I и II приведены в табл. 1. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов по F² по всем данным. В структуре I все неводородные атомы уточняли в анизотропном приближении. Структуру II уточняли как рацемический двойник. В ней атом урана уточнен анизотропно, остальные неводородные атомы – изотропно. Атомы H органических лигандов в обеих структурах размещены в геометрически вычисленных позициях с изотропными температурными параметрами, равными 1.2U_экв(C,N) для групп CH₂ и NH₂ и 1.5U_экв(C) для групп CH₃. Атомы H молекулы воды (разупорядоченной относительно плоскости зеркального отражения) в структуре I локализованы из разностного синтеза электронной плотности и уточнены с ограничением расстояний O–H и угла H–O–H. В структуре II координаты атомов H молекулы воды найдены с помощью компьютерной программы HYDROGEN [14], при уточнении структуры они были фиксированы.

Основные длины связей и величины валентных углов в структурах I и II приведены в табл. 2 и 3. Характеристики основных связей и определение координационных чисел всех атомов в изученных кристаллах проводили методом пересекающихся сфер [15]. Координаты атомов и величины температурных параметров структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных под номерами CCDC 1837224 и 1837225 соответственно.

ИК-спектроскопия. ИК-спектры записаны при комнатной температуре в диапазоне 400–4000 см^–1 на ИК фурье-спектрометре Spectrum 100. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Атом урана в структуре I занимает частную позицию 2d с симметрией 2/m, а атомы кислорода уранил-иона – позиции 4h на оси 2. Остальные неводородные атомы (кроме атома кислорода разупорядоченной молекулы воды) занимают позиции 4i на плоскости зеркального отражения.

Координационным полиэдром (КП) единственного независимого атома урана в структуре I является гексагональная бипирамида UO₆N₂, в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода ионов UO$_{2}^{{2 + }}$. Четыре экваториальных атома кислорода принадлежат двум сукцинат-анионам с типом координации Q⁰². Согласно [16–18] символ “Q” обозначает общую дентатность лиганда, которая для сукцинат-анионов в структуре I равна четырем. Каждый сукцинат-анион связан с каждым атомом урана бидентатно, поэтому надстрочная цифра “2”, указывающая общее число таких атомов, стоит во второй позиции. Оставшиеся позиции в экваториальной плоскости бипирамиды UO₆N₂ занимают атомы азота двух монодентатных молекул цианогуанидина (тип координации M¹, рис. 1), которые находятся в транс-положении друг относительно друга. Обозначения типов координации лигандов и кристаллохимические формулы (КХФ) комплексов даны в соответствии с [16–18]. За счет сукцинат-анионов атомы урана в структуре I объединены в бесконечные цепочки состава [UO₂(suc)(C₂N₄H₄)₂] с КХФ AQ⁰²M$_{2}^{1}$ (A = UO$_{2}^{{2 + }}$, Q⁰² = suc^2–, M¹ = C₂N₄H₄) (рис. 1). Две молекулы воды находятся во внешней сфере комплекса и, участвуя в водородных связях (ВС) (табл. 4) и других межмолекулярных взаимодействиях, связывают 1D-комплексы, распространяющиеся в структуре вдоль [001], в трехмерный каркас. Диоксокатионы UO$_{2}^{{2 + }}$ в структуре кристаллов симметричны и линейны (оба расстояния U=O равны 1.7758(11) Å, угол O=U=O равен 180.0°). Объем полиэдров Вороного–Дирихле (ПВД) атомов урана, имеющих форму гексагональной призмы, в структуре равен 9.47 Å³, что хорошо согласуется со средним значением 9.6(2) ų, установленным для атомов U(VI) в составе комплексов транс-UO₆N₂ [19].

Рис. 1.

Фрагмент цепочки [UO₂(suc)(C₂N₄H₄)₂] в структуре I. Для атома урана на правом конце фрагмента показан КП в виде гексагональной бипирамиды, а на левом – соответствующий ПВД в виде гексагональной призмы.

В структуре II присутствуют два типа урансодержащих комплексов: катионные [UO₂(Deaa)₄(H₂O)]²⁺ (G²⁺) и анионные [(UO₂)₂(suc)₃]^2– (G^2–). В одноядерных комплексах G²⁺ КП атома урана является пентагональная бипирамида UO₇, аксиальные позиции которой занимают атомы кислорода уранильной группы. Из пяти атомов кислорода экваториальной плоскости четыре принадлежат молекулам диэтилацетамида, а пятый – молекуле воды (рис. 2). Все пять экваториальных лигандов являются монодентатными с типом координации M¹, поэтому катионным комплексам G²⁺ отвечает КХФ AМ$_{5}^{1}$, где A = UO$_{2}^{{2 + }}$, М¹ = Deaa или H₂O. Анионную функцию в структуре II выполняют слоистые комплексы G^2–, два кристаллографически неэквивалентных атома урана в которых имеют КП в виде гексагональной бипирамиды UO₈, сжатой вдоль главной оси, на которой находятся атомы кислорода иона уранила (табл. 3). Шесть экваториальных атомов принадлежат трем сукцинат-ионам, которые играют роль тетрадентатных лигандов с типом координации Q⁰², образующих с каждым из двух бидентатно координированных атомов урана четырехчленные металлоциклы. Поэтому анионные комплексы G^2– относятся к кристаллохимической группе A₂Q$_{3}^{{02}}$, где A = UO$_{2}^{{2 + }}$, Q⁰² = suc^2–. Графитоподобные cлои G^2– в кристаллах II (рис. 3) распространяются параллельно плоскости (10$\bar {1}$). Объем ПВД атомов урана, имеющих в структуре II форму гексагональной (U1 и U2) или пентагональной (U3) призмы, равен соответственно 9.45, 9.37, 8.82 ų и приемлемо согласуется со средним значением 9.3(2) ų, установленным для 512 комплексов U^VIO_n при n от 5 до 9 [19].

Рис. 2.

Строение катионного комплекса [UO₂(Deaa)₄(H₂O)]²⁺ (G²⁺) в структуре кристаллов II. Атомы водорода молекул диэтилацетамида не указаны.

Рис. 3.

Фрагмент псевдогексагонального cлоя [(UO₂)₂(suc)₃]^2– в структуре кристаллов II. Для атомов U, расположенных по периметру фрагмента, указаны КП в виде гексагональных бипирамид, главная ось которых перпендикулярна плоскости рисунка, а для атомов U центрального шестиугольного цикла указаны ПВД, имеющие форму гексагональных призм. Атомы Н не показаны. Над каждым шестиугольным циклом анионного слоя (на рисунке охарактеризован только центральный цикл, окаймленный ПВД атомов U) располагаются одноядерный катионный комплекс [UO₂(Deaa)₄(H₂O)]²⁺ и две внешнесферные молекулы Deaa, которые образуют ВС с атомами Н молекулы воды катионного комплекса. Эти две ВС показаны пунктиром в центре рисунка и охарактеризованы в табл. 4.

Отметим, что по стехиометрическому составу и строению кристаллы II аналогичны недавно изученному [UO₂(Urea)₄(H₂O)] · [(UO₂)₂(suc)₃] · · 2Urea (III), где Urea – карбамид [6]. Диаметр пустот в идентичных 2D-анионных комплексах G^2– структур II и III составляет примерно 14 Å. Сходство строения анионов G^2– неудивительно, так как в II и III все кристаллографически неэквивалентные сукцинат-ионы имеют одинаковую трансоидную (φ³) конформацию с торсионными углами в области 172°–180°. При этом в структуре III в каждой квазигексагональной пустоте анионного слоя размещаются один катионный комплекс [UO₂(Urea)₄(H₂O)]²⁺ и две внешнесферные молекулы карбамида, атомы кислорода которых образуют ВС с атомами H молекул воды катиона [6]. Как видно из рис. 3, аналогичная картина наблюдается в структуре II, в которой на каждую квазигексагональную пустоту слоя G^2– приходятся один катионный комплекс G²⁺ и две внешнесферные молекулы Deaa, атомы кислорода которых (O23 и О24) также образуют по одной ВС с атомами Н молекулы воды комплекса G²⁺. Принципиальное различие структур II и III состоит в том, что в III атомы U катионов G²⁺ лежат в плоскости, проходящей через атомы U слоистого аниона G^2–, тогда как в II атом урана (соответствующий ему ПВД на рис. 3 имеет форму пентагональной призмы) каждого комплекса G²⁺ находится на расстоянии ∼3.5 Å от такой плоскости. Такое сильное отклонение является, по-видимому, следствием стерических затруднений. Они вызваны тем, что размеры комплекса [UO₂(L)₄(H₂O)]²⁺ и двух связанных с ним молекул L, которые в случае восьмиатомного лиганда L = CO(NH₂)₂ способны одновременно разместиться в квазигексагональной пустоте слоя G^2–, резко увеличиваются в II из-за замены CO(NH₂)₂ на Deaa, каждая молекула которого (СН₃CON(C₂H₅)₂) содержит более 20 атомов.

Кроме того, по данным метода молекулярных ПВД [20, 21] замещение молекул карбамида в III на Deaa в II приводит к значительному изменению характеристик межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов. Наблюдающиеся различия, по-видимому, обусловлены разным химическим составом кристаллов II и III. Так, в II мольная доля атомов H и С резко увеличена (соответственно на ∼13 и 8%) по сравнению с III, а для остальных неметаллов, напротив, резко понижена (для O и N соответственно на ∼12 и 9%). Поэтому, как видно из рис. 4 и табл. 5, в структуре II основной вклад в связывание комплексов G²⁺ и G^2– вносят дисперсионные взаимодействия H/H, которым отвечают ∼57% общей площади граней молекулярных ПВД (в III Δ_HH ≈ 30%). При этом в II резко понижен парциальный вклад ВС (контакты H/O и H/N соответственно с Δ_AZ ≈ 39 и 1%), которые в структуре III (для них Δ_AZ ≈ 52 и 5%) являются важнейшим типом межмолекулярных взаимодействий. Парциальные вклады остальных типов межмолекулярных контактов (O/O, N/O, C/O и Н/C) в структуре II незначительны (для них Δ_AZ не превышает 4%), а контакты C/N, имеющиеся в III, вообще отсутствуют.

Рис. 4.

Гистограмма со значениями парциальных вкладов Δ_AZ для всех типов межмолекулярных контактов в структурах стехиометричеcки одинаковых кристаллов [UO₂(L)₄(H₂O)] · [(UO₂)₂(suc)₃] · 2L, где L = Deaa (II) или Urea (III). Численные значения Δ_AZ для III, включая данные для контактов C/N, которые отсутствуют в структуре II, приведены в [6].

Характеристики наиболее значимых ВС, в том числе одной внутримолекулярной, указаны в табл. 4. В образовании ВС в структуре I участвуют атомы водорода молекул воды и групп –NH₂ молекул цианогуанидина, а в качестве акцепторных – атомы кислорода ионов уранила, молекул воды или сукцинат-ионов, а также атомы азота группы –NCN. В соответствии с классификацией [22] выявленные ВС по прочности относятся к средним. К средним по силе следует отнести и ВС, образованные атомами водорода молекул воды и атомами кислорода некоординированных молекул диэтилацетамида в структуре II (рис. 2, табл. 4). В этой структуре имеются также многочисленные слабые меж- и внутримолекулярные ВС с участием атомов водорода групп –СН₂ и –СН₃ и атомов кислорода ионов уранила, координированных молекул диэтилацетамида или сукцинат-ионов. Для сокращения объема табл. 4 эти связи в ней не указаны.

В ИК-спектре I присутствуют полосы поглощения, соответствующие характеристическим колебаниям ионов UO$_{2}^{{2 + }}$, C₄H₄O$_{4}^{{2 - }}$, молекул цианогуанидина и воды (табл. 6). Валентные колебания (антисимметричное и симметричное) групп C₄H₄O$_{4}^{{2 - }}$ проявляются при 1650, 1527 и 1453, 1417 см^–1, что согласуется с данными [23]. Антисимметричному валентному колебанию иона уранила [24] отвечает полоса 925 см^–1. В ИК-спектре II кроме колебаний ионов UO$_{2}^{{2 + }}$, C₄H₄O$_{4}^{{2 - }}$ и молекул воды, появляющихся в областях, отвечающих их характеристическим колебаниям, присутствуют полосы поглощения, обусловленные колебаниями молекул диэтилацетамида (табл. 6). О координации молекул диэтилацетамида через атом кислорода карбонильной группы свидетельствует понижение частоты колебания ν(C=O) до 1608 см^–1 в спектре комплекса по сравнению с поглощением при 1650 см^–1 в ИК-спектре свободного амида [25]. Антисимметричное валентное колебание иона уранила (ν₃) наблюдается в виде дублета при 926 и 916 см^–1. Характер ИК-спектров (табл. 6) согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России по проекту 4.5037.2017/8.9. Рентгенодифракционные эксперименты выполнены в ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН при частичном финансировании Министер-ством науки и высшего образования РФ (тема № АААА-А18-118040590105-4).