Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 659-662

Результаты развития методов роста кристаллов Ba(NO3)2 и LiIO3 как материалов для устройств преобразования частоты лазерного излучения

А. Н. Севрюкова 1*, В. И. Рубаха 1, А. П. Прохоров 1

1 Институт прикладной физики РАН
Нижний Новгород, Россия

* E-mail: sevriukova@ipfran.ru

Поступила в редакцию 12.04.2018
После доработки 12.04.2018
Принята к публикации 23.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты развития методов выращивания кристаллов LiIO3 и Ba(NO3)2. Выращены кристаллы нитрата бария размером до 12 × 12 × 100 мм3 и иодата лития размером до 120 × 120 × 200 мм3 необходимого оптического качества. Представлены результаты изучения влияния рН на морфологию ростовых граней кристаллов Ва(NO3)2. С помощью атомно-силовой сканирующей микроскопии получены данные о морфологии граней {111} и {$\bar {1}\bar {1}\bar {1}$} кристаллов, выращенных при различной кислотности раствора. Показана возможность изготовления оптических элементов из кристаллов LiIO3 размером ∼100 × 100 × 100 мм3.

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений исследований в настоящее время является развитие способов выращивания кристаллов, направленное на повышение их качества и габаритов для создания оптических устройств преобразования частоты лазерного излучения видимого и ближнего ИК-диапазонов. Наиболее подходящими материалами для таких устройств на основе твердотельных активных элементов являются нелинейные кристаллы KDP, DKDP, KTP, BBO, LiIO3. Причем в [1] установлено, что перспективным кристаллом для генерации второй гармоники является кристалл иодат лития, при синхронизме I типа эффективность преобразования во вторую гармонику составила 25%. Кристаллы иодата лития являются одними из широко применяемых кристаллов для создания перестраиваемых в ближнем ИК-диапазоне параметрических генераторов света с большой апертурой пучка.

Другой вид оптических преобразователей частоты позволяет получать перестраиваемое излучение в ИК-диапазоне на основе использования эффекта вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР). Эффективность таких оптических преобразователей частоты может быть весьма высока. В качестве одного из многих нелинейных материалов для преобразования лазерного излучения на основе ВКР используется кристалл нитрата бария. В [2] сообщается, что первые эффекты ВКР в твердых телах и первые ВКР-лазеры были реализованы на таких кристаллах, как CaCO3, CaWO4, LiNbO3 и LiIO3. Исследование показало, что создание лазерных ВКР-преобразователей частоты возможно лишь из материалов с высоким интегральным сечением комбинационного рассеяния и малым уширением перехода комбинационного рассеяния. Учитывая эти данные, кристаллы CaCO3, CaWO4, LiNbO3 и LiIO3 уступают по указанным параметрам кристаллу Ba(NO3)2.

Для выращивания нитрата бария были применены принципы скоростного роста в открытом объеме и отдельно в форме по способу скоростного роста, разработанному в ИПФ РАН для кристаллов группы KDP. Рост кристаллов иодата лития получил развитие в плане увеличения размеров, улучшения спектральных характеристик, уменьшения рассеивания. При этом не было отмечено заметного снижения скорости роста. Способ скоростного роста в форме применен к росту кристалла LiIO3 [3].

РОСТ КРИСТАЛЛОВ Ba(NO3)2

Исходя из особенностей роста и растворимости кристаллов нитрата бария выбран способ выращивания методом понижения температуры. Режим понижения температуры выбирался так, чтобы обеспечить приблизительно постоянную скорость роста в течение всего времени выращивания кристалла с учетом изменения площади ростовой поверхности при росте в открытом объеме. Скорость роста составляла 0.8–1.2 мм/сут в интервале температур 50–30°С. Таким методом были выращены кристаллы размером до 12 × 12 × × 100 мм3. Основными дефектами, наблюдаемыми в выращиваемых кристаллах и делающими их непригодными для применения, являются включения маточного раствора, механических частиц или паразитных кристаллов. В ИПФ РАН проводились эксперименты и по скоростному росту кристаллов нитрата бария. Использовались растворы с температурой насыщения ∼45–50°С. В ходе проведенных работ удалось повысить скорость роста до 4.8–7.2 мм/сут. Были получены образцы кристаллов Ва(NO3)2, качество которых приближалось к качеству кристаллов, выращенных традиционным методом.

С помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) получены данные о морфологии граней {111} и {$\bar {1}\bar {1}\bar {1}$} кристаллов, выращенных при различной кислотности раствора. Кислотность изменялась путем добавления в водный раствор Ва(NO3)2 азотной кислоты НNO3.

Результаты исследований граней положительного и отрицательного тетраэдра кристаллов, выращенных при различных значениях кислотности раствора, представлены на рис. 1–5. При высоких значениях рН (рН = 7) на гранях {$\bar {1}\bar {1}\bar {1}$} наблюдается тенденция к образованию макроступеней высотой 15–25 нм (рис. 1). Грани тетраэдров {111} при высоких рН более гладкие, видны выходы дислокаций в виде холмиков (рис. 2).

Рис. 1.

Образование макроступеней на гранях {$\bar {1}\bar {1}\bar {1}$}, pH = 7.

Рис. 2.

Выходы дислокаций на грани {111}, pH = 7.

Рис. 3.

Выход дислокации на грань {$\bar {1}\bar {1}\bar {1}$}, pH = 2.

Рис. 4.

Выход пучков дислокаций на грани {$\bar {1}\bar {1}\bar {1}$}, pH = 1.

Рис. 5.

Выход пучков дислокаций на грани {111}, pH = 1.

При пониженных рН (рН = 2) как на {111}, так и на {$\bar {1}\bar {1}\bar {1}$} больших макроступеней не наблюдается, поверхность граней гладкая. На дислокационных холмиках при низких значениях рН обнаружены полые каналы. На рис. 3 один из дислокационных холмиков грани {$\bar {1}\bar {1}\bar {1}$} показан в более крупном масштабе. Его склоны сложены из ступеней высотой в несколько параметров решетки. Вершина холмика несколько разрушена (если растущий кристалл вынут из раствора, то дислокационные холмики быстро разрушаются на воздухе), однако в его центре виден след от полого канала.

Топография граней {111} и {$\bar {1}\bar {1}\bar {1}$} образцов, выращенных при рН = 1, показана на рис. 4, 5.

На снимке грани {$\bar {1}\bar {1}\bar {1}$} (рис. 4) видны выходы пучков дислокаций (скопления мелких дислокационных холмиков), дислокационные холмики высотой 30–590 нм (преимущественно 200–300 нм), значение диаметра в основании 1–4 мкм. На грани положительного тетраэдра Ва(NO3)2 иногда наблюдается образование трещин (рис. 5) глубиной 95–315 нм. По серии AСM-снимков при рН = 1 оценена поверхностная плотность дислокаций. Установлено, что плотность дислокационных холмиков на гранях {$\bar {1}\bar {1}\bar {1}$} (29 × 103 шт/мм2) в 2 раза выше, чем на гранях {111} (14.1 × 103 шт/мм2).

С помощью АСМ установлено, что при высоких значениях рН раствора (рН = 7) на гранях отрицательного тетраэдра кристаллов Ва(NO3)2 образуются макроступени высотой до 25 нм. Одновременно замечено, что при этих же значениях рН грани тетраэдров {$\bar {1}\bar {1}\bar {1}$} вырастают непрозрачными и имеют сильную шероховатость. Таким образом, одной из причин, объясняющих низкое качество монокристаллов, полученных при высоких значениях рН, можно считать наличие на поверхности растущих граней макроступеней, что приводит к образованию включений раствора и напряжениям в объеме кристаллов. Экспериментально установлено, что более качественные монокристаллы вырастают из кислых растворов при рН ∼ 2. Согласно данным AСM при таких условиях на растущих гранях положительного и отрицательного тетраэдров присутствует множество центров роста в виде дислокационных холмиков, конкурирующих между собой.

РОСТ КРИСТАЛЛОВ LiIO3

Для создания надежно работающих параметрических генераторов лазерного излучения и расширения диапазона их перестройки необходимо улучшать оптические характеристики нелинейных кристаллов. К кристаллам, используемым в разных устройствах перестраиваемой частоты лазерного излучения, предъявляются требования к различным параметрам: спектр пропускания, лучевая стойкость, рассеивающие включения, габариты элемента. Относительно LiIO3 особенно критична методика выращивания кристаллов для элементов большой апертуры. Становятся связанными факторы гидродинамики, наличия мощных центров роста и образование макроступеней.

Фильтрация и поддержание чистоты больших объемов связаны с большими техническими проблемами. Кристаллы LiIO3 размером ∼120 × 120 × × 200 мм3 выращивали в растворе объемом 35 л с разной технической реализацией гидродинамики и системой долива раствора. При выращивании крупных кристаллов LiIO3 регенерация затравок z-среза часто приводит к многовершинности. Это ведет к незапланированному завершению постановки. Тратить вершину кристалла на затравку не выгодно из-за потери лучшего в кристалле материала. Поэтому был разработан метод выращивания затравочных пирамид по упрощенной схеме и в меньшем объеме раствора.

Для кристаллов малого размера (сечением ∼40 × × 40 мм2) скорость роста достигла 4 мм/сут при сохранении высокой однородности. По наличию рассеивающих центров получен кристаллический материал, который по качеству выше эталонного стекла.

Выявлено существенное влияние добавления кислоты НIO3 в рабочий раствор на оптическое качество кристаллов. С увеличением концентрации кислоты НIO3 в растворе происходит ухудшение спектра пропускания в ИК-диапазоне. Спектр пропускания в ИК-диапазоне заметно улучшается при использовании кислоты Н3PO4 вместо НIO3 [4]. Количество кислоты для получения значений рН ∼ 2 требуется значительно меньше, возможно, из-за большей степени диссоциации.

Высокая прозрачность во всей рабочей области спектра наряду с высокой оптической стойкостью является основным требованием к элементам нелинейной оптики. Для кристаллов LiIO3 при их применении в параметрических генераторах света особое значение имеет повышение их прозрачности в ИК-диапазоне λ = 2.5–4.5 мкм. Исследования показали, что иодат лития имеет поглощение при λ = 3.4 мкм, связанное с вхождением кислоты НIO3 в кристалл, и поглощение при λ = 2.9 мкм, вызванное вхождением H2O в основном в виде маточного раствора. Величина поглощения на этих длинах волн также зависит от технологии выращивания кристаллов (скорость роста, условия гидродинамики, качество затравки и др.). Это дает возможность с помощью подбора оптимальных условий найти режим роста, при котором кристаллы будут обладать минимальным поглощением в этом диапазоне.

Показана возможность изготовления оптических элементов размером ∼100 × 100 × 100 мм3. При этом технически гидродинамика была организована с запасом надежности для сохранения устойчивого роста на случаи отказа отдельных механических частей, что особо важно при длительности цикла выращивания кристалла более года.

На рис. 6 изображен спектр пропускания элемента LiIO3 размером ∼100 × 100 × 100 мм3, изготовленного из кристалла, выращенного из раствора на основе D2O с pH ∼ 2 со скоростью роста ∼0.7 мм/сут. Хорошо различимы характерные пики поглощения остаточной Н2O на λ = 2.9 мкм и пик поглощения D2O на λ = 3.3 мкм.

Рис. 6.

Спектр пропускания нелинейного оптического элемента, полученного из кристалла LiIO3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применение разработанных методов позволяет выращивать кристаллы Ва(NO3)2 и LiIO3 больших размеров с достаточно высокой скоростью роста и необходимыми оптическими параметрами. Возможно дальнейшее развитие методик выращивания в зависимости от требований к оптическим материалам.

Список литературы

  1. Шкаликов А.В., Самарцев В.В. // Уч. зап. Казан. ун-та. Сер. Физ.-мат. науки. 2010. Т. 152. № 2. С. 186.

  2. Басиев Т.Т. // Успехи физ. наук. 1999. Т. 169. № 10. С. 1149.

  3. Рубаха В.И., Пучков А.В. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 5. С. 841.

  4. Рубаха В.И. А.с. № 1309621 от 22.01.1985 г. “Способ выращивания кристаллов α-LiJO3”.

Дополнительные материалы отсутствуют.