1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 4, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 596-600

Анизотропия ионной проводимости кристаллов TbF3

Н. И. Сорокин 1, *, Д. Н. Каримов 1, Б. П. Соболев 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 25.09.2017
После доработки 25.09.2017
Принята к публикации 07.12.2017

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены температурные (375–830 K) измерения ионной проводимости монокристаллов трифторида тербия (структурный тип β-YF3) по трем кристаллографическим осям a, b и c элементарной ячейки. Обнаружено, что кристаллы TbF3 (ромбическая сингония, пр. гр. Pnma) обладают слабой анизотропией электропроводности, которая составляет σ||b/σ||a = σ||b/σ||c ≈ 2. Величина проводимости кристалла вдоль оси b равна σ||b = 8 × 10–6 См/см при 500 K. Обсуждается эффект анизотропии фтор-ионной проводимости в редкоземельных фторидах со структурами β-YF3, LaF3 (тисонита) и β-BaTm2F8 в связи с особенностями их атомного строения.

ВВЕДЕНИЕ

Эффект анизотропии ионной проводимости во фторидах, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ), представляет большой интерес для изучения механизма ионного переноса во фтор-проводящих твердых электролитах (ФТЭЛ). Экспериментальные данные по электропроводности ФТЭЛ, измеренной в различных кристаллографических направлениях, позволяют выявить структурные пути ионного транспорта и изучить связь ионной проводимости с особенностями кристаллического строения. Однако исследования анизотропии ионного переноса во фторидных кристаллах малочисленны и затруднены рядом обстоятельств.

Для проведения таких экспериментов требуются крупные монокристаллы высокого качества, размеры которых должны превышать 3–5 мм. Отметим, что рост кристаллов фторидов осложняется их высокой реакционной способностью и пирогидролизом. Электрофизические измерения для определения статической электропроводности на постоянном токе (direct current conductivity – σdc) необходимо проводить методом импедансной спектроскопии в широком диапазоне частот. При этом особое внимание следует уделять разделению объемного импеданса и импеданса границы кристалл/электрод. К настоящему времени исследования анизотропии ионной проводимости (по ионам F–) проведены лишь для незначительного числа ориентированных монокристаллов РЗЭ-содержащих фторидов LaF3 [1–4], La1 – y BayF3 – y [5, 6], R1 – ySryF3 – y (R = Ce, Pr) [7], HoF3 [8], Gd0.5Y0.5F3 [9] и BaR2F8 (R = Er0.945Tm0.05 Ho0.005) [10].

Трифторид тербия относится к группе трифторидов РЗЭ (TbF3, DyF3 и HoF3) со структурой типа β-YF3, которые не имеют полиморфных превращений вплоть до плавления. Кристаллы TbF3 рассматриваются как перспективный материал для магнитооптических приборов и устройств [11]. В [12] получена лазерная генерация в кристалле TbF3 в зеленой области спектра при диодной накачке.

Целью работы являются исследование температурных зависимостей ионной проводимости кристаллов TbF3 по разным кристаллографическим направлениям и сравнение эффекта анизотропии ионного переноса в РЗЭ-содержащих фторидах в связи с особенностями их кристаллического строения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рост кристаллов. Кристаллы TbF3 выращены из расплава (Tfus = 1166 ± 10°С) методом вертикальной направленной кристаллизации в графитовых тиглях во фторирующей атмосфере CF4 [13]. В качестве исходного реактива использовали трифторид тербия, синтезированный из оксида тербия (99.998%) гидрофторидным методом. Процесс кристаллизации проводили с использованием ориентированных вдоль направления [010] монокристаллических затравок TbF3, предварительно полученных при спонтанной кристаллизации расплава. Скорость опускания тигля составляла 3 мм/ч при температурном градиенте в ростовой зоне 65°С/см. Скорость охлаждения кристаллов после завершения процесса кристаллизации составляла 50°С/ч. Потери вещества на испарение не превышали 0.5 мас. %. Получены кристаллические були диаметром 40 мм и длиной 30 мм. Некоторые були имели трещины вдоль плоскостей спайности (010), что учитывалось при ориентировке образцов. Содержание кислородных примесей в кристаллах не превышало 200 ppm (метод вакуумного плавления).

Кристаллы TbF3 относятся к ромбической сингонии, пр. гр. Pnma, Z = 4. Параметры элементарной ячейки a = 6.5109(3), b = 6.9482(3), c = = 4.3886(2) Å (порошковый рентгеновский дифрактометр Rigaku MiniFlex 600, излучение CuKα) согласуются с [14, 15].

Измерение электропроводности. Статическую электропроводность σdc на постоянном токе определяли из спектров комплексного импеданса Z*(ω) в диапазоне частот 5–5 × 105 Гц (прибор Tesla BM-507). Описание экспериментальной установки (собственная конструкция и изготовление СКБ ИК РАН) приведено в [16]. Для кондуктометрических измерений из кристаллической були вырезали плоскопараллельные образцы толщиной 2.2 мм, ориентированные по осям a, b и c ромбической элементарной ячейки (с точностью до 30′). В качестве электродов применяли графитовую пасту DAG-580, площадь электродов составляла 25–55 мм2. Измерения импеданса Z*(ω) электрохимической системы электрод C–кристалл TbF3–электрод C проводили в интервале температур 375–830 K в вакууме ∼0.1 Па.

Наличие блокирующего эффекта от инертных (графитовых) электродов в спектрах импеданса Z*(ω) свидетельствует об ионном характере электропроводности кристаллов TbF3. Объемное сопротивление Rb монокристаллического образца определяли по пересечению годографа комплексного импеданса Z*(ω) с осью активных сопротивлений Re [Z*(ω)]. Расчет удельной электропроводности образцов проводили с учетом их геометрических размеров:

${{\sigma }_{{dc}}} = (h{\text{/}}S)R_{b}^{{ - 1}},$
где h – толщина, S – площадь электрода. Относительная погрешность измерений σdc не превышала 5%. Температурную зависимость σdc(T) описывали уравнением Аррениуса–Френкеля:
${{\sigma }_{{dc}}}T = A\exp (--\Delta {{H}_{\sigma }}{\text{/}}kT),$
где A – предэкспоненциальный множитель электропроводности, ΔHσ − энтальпия активации процесса ионного переноса, k – постоянная Больцмана и T – температура.

Анизотропия ионной проводимости кристаллов TbF3. Температурные зависимости проводимости TbF3 по осям a, b и c элементарной ячейки показаны на рис. 1. Далее при обозначении проводимости по кристаллографическим осям индекс dc опустим. Максимальные значения σdc наблюдаются вдоль оси b. Температурные зависимости σ||b(T) и σ||a(T) разбиваются на два участка при T0 = = 550–600 K. На каждом участке зависимости σ||b(T) и σ||a(T) описываются уравнением Аррениуса–Френкеля. Излом при T = T0 указывает на смену механизма ионного переноса в этой области температур. Зависимость σ||c(T) удалось измерить только на высокотемпературном участке 599–744 K из-за частичного пирогидролиза образца.

Рис. 1.

Температурные зависимости проводимости σdc(T) монокристаллов TbF3: 1 – σ||a, 2 – σ||b и 3 – σ||c.

Параметры ионного переноса вдоль направлений a, b и c приведены в табл. 1. Заметим, что для всех трифторидов РЗЭ со структурами β-YF3 и LaF3 выполняется неравенство ΔHσ,1 > ΔHσ,2, обусловленное участием вакансий фтора различных кристаллографических позиций в механизме ионного переноса для низко- и высокотемпературных областей. Полученные значения высоко- и низкотемпературных энтальпий активации ионного переноса для кристалла TbF3 близки к активационным энтальпиям ΔHσ,1 = 0.65–0.75 эВ и ΔHσ,2 = 0.37–0.45 эВ для изученных в [8, 9, 17] кристаллов RF3 (R – РЗЭ) со структурой типа β-YF3.

Таблица 1.  

Параметры ионного переноса в кристаллах TbF3 по разным кристаллографическим направлениям

Направ-ление Низкотемпературная область Высокотемпературная область
[100]
ось a		 A1 = 3.5 × 103 СмK/см
ΔHσ,1 = 0.61 ± 0.02 эВ
σ||a = 9.0 × 10–8 См/см (385 K) 		A2 = 7 СмK/см
ΔHσ,2 = 0.31 ± 0.03 эВ
σ||a = 7.2 × 10–5 См/см (744 K)
[010]
ось b		 A1 = 6.1 × 103 СмK/см
ΔHσ,1 = 0.61 ± 0.02 эВ
σ||b = 1.5 × 10–7 См/см (390 K) 		A2 = 10 СмK/см
ΔHσ,2 = 0.31 ± 0.04 эВ
σ||b = 1.4 × 10–5 См/см (830 K)
[001]
ось c		   A2 = 3 СмK/см
ΔHσ,2 = 0.26 ± 0.04 эВ
σ||c = 6.9 × 10–5 См/см (744 K)

На рис. 1 видно хорошее совпадение кондуктометрических данных по осям a и c: σ||a/σ||c ≈ 1. Кристаллы TbF3 обладают незначительной анизотропией ионной проводимости σ||b/σ||a = σ||b/σ||c ≈ ≈ 2 в интервале температур 375–830 K. В изовалентном твердом растворе Gd0.5Y0.5F3 со структурой типа β-YF3 она практически исчезает: σ||b/σ||a = σ||b/σ||c = 1.1 [9].

Ионная проводимость ромбических трифторидов РЗЭ обусловлена трансляционными перескоками ионов фтора в кристаллической решетке [18]. Незначительная величина анизотропии σdc трифторида TbF3 указывает на то, что в его структуре нет выделенных каналов проводимости, поэтому наблюдается 3D-проводимость. Область растворимости гетеровалентных примесей в структуре типа β-YF3 практически отсутствует [19], что не позволяет увеличивать значение σdc путем гетеровалентного легирования.

Эффект анизотропии ионной проводимости в РЗЭ-содержащих фторидах. Экспериментальные данные по анизотропии проводимости РЗЭ-содержащих фторидов даны в табл. 2. Видно, что анизотропный эффект ионного переноса в простых трифторидах РЗЭ является слабым. Это обусловлено близостью атомного строения трифторидов РЗЭ структурных типов β-YF3 и LaF3 (рис. 2) [20]. В структуре этих плотноупакованных трифторидов РЗЭ образуются дефекты (катионные и фторные вакансии) по механизму Шоттки. При этом подвижными являются вакансии фтора, определяющие природу ионной проводимости. Путь наивысшей проводимости в трифторидах РЗЭ имеет кристаллографическую направленность: ось b для структуры β-YF3 и ось c для структуры LaF3.

Таблица 2.  

Анизотропия ионной проводимости фторидных кристаллов

Кристалл Тип структуры T, K σdc, См/см Анизотропия σdc Литература
TbF3 β-YF3, пр. гр. Pnma 500 8 × 10–6 (σ||b) σ||b/σ||a = 2
σ||b/σ||c = 2 		настоящая работа
HoF3 500 5 × 10–6 (σ||b) σ||b/σ||a = 1
σ||b/σ||c = 1 		[8]
Gd0.5Y0.5F3 500 1.6 × 10–5 (σ||b) σ||b/σ||a = 1.1
σ||b/σ||c = 1.1 		[9]
LaF3 LaF3, пр. гр. P$\bar {3}$с1 500
500
300
300 		1.5 × 10–3 (σ||c)
3 × 10–4 (σ||c)
1 × 10–6 (σ||c)
7 × 10–7 (σ||c) 		σ||c/σ⊥c = 1.6
σ||c/σ⊥c = 4
σ||c/σ⊥c = 1.6
σ||c/σ⊥c = 2 		[1]
[3]
[2]
[4]
Ce0.98Sr0.02F2.98 320 1.7 × 10–3 (σ||c) σ||c/σ⊥c = 3–4 [7]
Pr0.98Sr0.02F2.98 320 1.3 × 10–3 (σ||c) σ||c/σ⊥c = 3–4 [7]
La0.896Ba0.104F2.896 LaF3, пр. гр. P63/mmc 500 1 × 10–2 (σ||c) σ||c/σ⊥c = 1 [6]
Ce0.92Sr0.08F2.92 320 6 × 10–4 (σ||c) σ||c/σ⊥c = 1 [7]
Nd0.85Sr0.15F2.85 320 1.1 × 10–7 (σ||c) σ||c/σ⊥c = 1 [7]
BaR2F8, R = Er0.945Tm0.05Ho0.005 β-BaTm2F8, пр. гр. C2/m 500 1 × 10–5 (σ||a) σ||a/σ||b = 3
σ||a/σ||c = 14 		[10]
Рис. 2.

Проекции ромбической структуры YF3 вдоль оси b (а), тригональной структуры LaF3 вдоль оси c (б) и гексагональной структуры LaF3 вдоль оси c (в) [19].

В структурном мотиве β-YF3 [21] вдоль оси b чередуются анионные слои, образованные атомами F1, и катион-анионные слои, содержащие атомы РЗЭ и F2. Отношение анионов разных типов в элементарной ячейке β-YF3 равно F1 : F2 = 2 : 1. Согласно [8, 18] при T < T0 анионный перенос происходит во фторной подсистеме F1, при T ≈ T0 имеет место обмен вакансиями фтора между подсистемами F1 и F2, при T > T0 анионный перенос происходит по всем фторным позициям.

Структура LaF3 является диморфной [22]. Низкотемпературная форма относится к пр. гр. P$\bar {3}$c1 (Z = 6), высокотемпературная – к пр. гр. P63/mmc (Z = 2). Тригональная структура тисонита имеет три анионные подсистемы F1 : F2 : F3 = = 12 : 4 : 2. В тригональном мотиве LaF3 [23] вдоль оси c чередуются чисто анионные слои, образованные атомами F1, и катион-анионные слои, содержащие близкие по динамическим свойствам атомы F2 и F3. При совпадении структурных позиций F2 = F3 тригональная тисонитовая структура переходит в гексагональную модификацию [24], для которой выполняется соотношение F1 : F2,3 = 2 : 1. Введение гетеровалентных катионов M2+ стабилизирует гексагональную тисонитовую структуру в нестехиометрических фазах R1 – yMyF3 – y [25, 26]. Для тисонитовых кристаллов RF3 и R1 – yMyF3 – y анионный перенос происходит сначала во фторной подсистеме F1, затем наблюдается обмен вакансиями фтора между подсистемами F1 и F2,3.

Следует подчеркнуть сильное различие абсолютных величин σdc ромбических и тисонитовых трифторидов РЗЭ RF3, которое с кристаллохимических позиций объясняется понижением координационного числа (КЧ) катиона R3+ для структурного типа β-YF3 по сравнению с типом LaF3 (тисонита) [27, 28]. Типичным полиэдром редкоземельного катиона R3+ является тригональная призма, обеспечивающая минимальное КЧ = 6. Способ пространственного расположения таких призм приводит к увеличению КЧ = 9 для структуры β-YF3 и КЧ = 11 для тисонитовых структур. В структуре β-YF3 затруднено образование анион-дефицитных твердых растворов R1 – yMyF3 – y и, как следствие, появление анионных вакансий (носителей заряда).

Низкосимметричные моноклинные РЗЭ-содержащие соединения со структурой типа β-BaTm2F8 обладают более сильной анизотропией ионной проводимости (табл. 2). В системах BaF2–RF3 (R = Dy–Lu) [19] морфотропный переход от нестехиометрических фаз BaR2F8 (BaF2 : RF3 = = 1 : 2) типа тисонита к упорядоченным соединениям типа β-BaTm2F8 сопровождается кардинальными изменениями кристаллической структуры. В структурном мотиве β-BaTm2F8 [29] катионы имеют различающиеся координации по фтору: КЧ = 12 для Ba2+ и КЧ = 8 для R3+. Редкоземельные полиэдры образуют трехмерный каркас, построенный из перпендикулярных оси c слоев, составленных шестичленными кольцами из редкоземельных полиэдров, в пустотах которого расположены Ba2+. Редкоземельные полиэдры в слоях имеют только реберные связи F–F.

Направление реберных связей F–F редкоземельных полиэдров совпадает с осью a моноклинной ячейки. По-видимому, это обусловливает путь наивысшей проводимости вдоль оси a в структуре β-BaTm2F8. Однако значения ионной проводимости соединений типа β-BaTm2F8 являются низкими (σdc = 10–6–10–5 См/см при 500 K [10, 30]). Область растворимости гетеровалентных примесей в структуре типа β-BaTm2F8 практически отсутствует.

Таким образом, эффект анизотропии фтор-ионной проводимости в РЗЭ-содержащих фторидах довольно слабый и высокая проводимость у них реализуется при условии высокой координации фторами катионов, образующих структурный каркас.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены температурные измерения σdc(T) кристаллов TbF3 (структурный тип β-YF3) по осям a, b и c ромбической элементарной ячейки. В интервале 375–830 K наблюдается слабая анизотропия анионной проводимости: σ||b/σ||a = = σ||b/σ||c ≈ 2 (для осей a и b кондуктометрические данные совпадают). Ромбические трифториды РЗЭ типа β-YF3, так же как и тригональные трифториды РЗЭ типа LaF3 (σ||c/σ⊥c = 2–4 при 300–500 K), обладают ионной 3D-проводимостью. Введение катионов M2+ в тисонитовые матрицы RF3 подавляет эффект анизотропии. Моноклинные РЗЭ-содержащие фторидные соединения типа β-BaTm2F8 имеют более выраженную анизотропию ионной проводимости (σ||a/σ||c = 14 при 500 K).

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию с использованием оборудования Центра коллективного пользования ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Chadwick A.V., Hope D.S., Jaroszkiewicz G., Strange J.H. // Fast Ion Transport in Solids / Eds. Vashishta P. et al. Amsterdam: Elsevier North-Holland, 1979. P. 683.

  2. Schoonman J., Oversluizen G., Wapenaar K.E.D. // Solid State Ionics. 1980. V. 1. P. 211.

  3. Hoff C., Wiemhofer H.D., Glumov O., Murin I.V. // Solid State Ionics. 1997. V. 101–103. P. 445.

  4. Sinitsyn V.V., Lips O., Privalov A.F. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2003. V. 64. P. 1201.

  5. Roos A., Buijs M., Schoonman J. // Rad. Eff. 1983. V. 75. P. 47.

  6. Roos A., van de Pol F.C.M., Keim R., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1984. V. 13. P. 191.

  7. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 4. С. 420.

  8. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер М. // ФТТ. 2002. Т. 44. № 2. С. 272.

  9. Trnovcova V., Fedorov P.P., Valkovskii M.D. et al. // Ionics. 1997. V. 3. P. 313.

  10. Trnovcova V., Fedorov P.P., Bystrova A.A. et al. // Solid State Ionics. 1998. V. 106. P. 301.

  11. Vsliev U.V., Karimova D.N., Burdick G.W. et al. // J. Appl. Phys. 2017. V. 121. № 24. P. 243105.

  12. Metz Ph.W., Marzahl D.T., Majid A., Krankel Ch. // Laser Photonics Rev. 2016. V. 10. № 2. P. 335.

  13. Каримов Д.Н., Лисовенко Д.С., Сизова Н.Л., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 1. С. 106.

  14. Zalkin A., Templeton D.H. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 10. P. 2453.

  15. Greis O., Petzel T. // Z. Anorgan. Allgem. Chem. 1974. B. 403. № 1. S. 1.

  16. Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. // ФТТ. 1983. Т. 25. С. 1748.

  17. Трновцова В., Федоров П.П., Соболев Б.П. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 4. С. 731.

  18. Лившиц А.И., Бузник В.М., Федоров П.П., Соболев Б.П. // Ядерный магнитный резонанс в кристаллах. Красноярск: ИФ СО АН СССР, 1978. С. 90.

  19. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. Barcelona; Ed. Institute of Crystallography, Moscow and Institut d’Estudis Catalans. Pt. 1. 2000. 520 p.

  20. Гарашина Л.С., Соболев Б.П., Александров В.Б., Вишняков Ю.С. // Кристаллография. 1980. Т. 25. Вып. 2. С. 294.

  21. Zalkin A., Templeton D.H. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 2453.

  22. Greis O., Cader M.S.R. // Thermochim. Acta. 1985. V. 87. P. 145.

  23. Mansmann M. // Z. Kristallogr. 1965. B. 122. № 5–6. S. 375.

  24. Schlyter K. // Arkiv Kemi. 1953. V. 5. № 1. P. 73.

  25. Отрощенко Л.П., Александров В.Б., Максимов Б.А. и др. // Кристаллография. 1985. Т. 30. Вып. 4. С. 518.

  26. Болотина Н.Б., Черная Т.С., Калюканов А.И. и др. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 3. С. 391.

  27. Гарашина Л.С., Закалюкин Р.М., Кривандина Е.А. и др. // Тез. докл. II Нац. кристаллохим. конф. Черноголовка. 2000. С. 163.

  28. Trnovcova V., Garashina L.S., Skubla A. et al. // Solid State Ionics. 2003. V. 157. P. 195.

  29. Изотова О.Е., Александров В.Б. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 192. С. 1037.

  30. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер М. // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 5. С. 585.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал