Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 586-589

Внутреннее трение в сополимере винилиденфторида с трифторэтиленом при сегнетоэлектрическом фазовом переходе

К. А. Верховская 1*, Л. Н. Коротков 2, О. А. Караева 3

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

2 Воронежский государственный технический университет
Воронеж, Россия

3 ЗАО “Русавиаинтер”
Воронеж, Россия

* E-mail: vkira123@gmail.com

Поступила в редакцию 27.12.2018
После доработки 27.12.2018
Принята к публикации 23.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В интервале температур 290–420 K на частоте f ≈ 16 Гц изучены температурные зависимости внутреннего трения Q–1, полученные при различных скоростях нагрева образца сополимера ВДФ/ТрФЭ (75/25). Показано, что наблюдаемый в окрестностях сегнетоэлектрического фазового перехода (Tc = 393 K) максимум Q–1 связан с движением межфазных границ и может быть описан в рамках низкочастотного флуктуационного механизма внутреннего трения. Определен параметр размытия сегнетоэлектрического фазового перехода σ. Полученное значение σ существенно превышает величину, обусловленную возможной микронеоднородностью химического состава.

ВВЕДЕНИЕ

Сополимеры поливинилиденфторида–трифторэтилена (ВДФ/ТрФЭ) являются известными сегнетоэлектриками [14]. Наряду с кристаллической фракцией полимер содержит аморфную фазу, доля которой зависит от технологии приготовления материала. Сегнетоэлектрический фазовый переход первого рода реализуется в кристаллической фракции, которая по одним данным характеризуется орторомбической [3], а по другим – моноклинной [4] элементарной ячейкой.

Упругие и диэлектрические свойства сополимеров ВДФ/ТрФЭ, в частности механизмы упругих и диэлектрических потерь, связанные с релаксационными процессами, обусловленными замораживанием движения участков молекулярных цепей, достаточно хорошо изучены в широком диапазоне частот [2, 3]. В [57] обсуждается дисперсия диэлектрического отклика вблизи температуры сегнетоэлектрического фазового перехода (Tc) в ультратонких пленках ВДФ/ТрФЭ.

Наряду с этим вопросы, касающиеся диссипации упругой энергии в диапазоне низких и инфранизких частот в окрестностях Tc в полимерных сегнетоэлектриках, до сих пор не затрагивались. Можно ожидать, что значительный вклад в рассеяние упругой энергии (внутреннее трение – Q–1) будет давать универсальный механизм [8, 9], называемый “низкочастотным флуктуационным механизмом внутреннего трения”. Данный механизм учитывает кинетику превращения вещества из одной фазы в другую в области размытого фазового перехода первого рода [8, 9].

В неоднородном температурном поле в образце, нагреваемом или охлаждаемом в ходе эксперимента с некоторой скоростью $\dot {T}$dT/dt, фазовый переход реализуется не одновременно во всем объеме вещества, а в отдельных микрообластях с объемом V0 ≈ (10–100 нм)3. Учитывая зависимость времени активации каждого зародыша от измерительного упругого напряжения, можно получить выражение для высоты максимума внутреннего трения ($Q_{{\max }}^{{ - 1}}$) в окрестностях Tc [8, 9]:

где k – постоянная Больцмана, E – упругий модуль,  f – измерительная частота, ΔT – полуширина максимума зависимости Q–1(Т), χs – спонтанная деформация, V0 – объем критического зародыша.

Целью данной работы являются выяснение реализации низкочастотного флуктуационного механизма внутреннего трения в окрестностях структурного фазового перехода в полимерных сегнетоэлектриках и оценка в рамках модели [8] размеров критического зародыша.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для проведения эксперимента использовали маятник изгибных колебаний. Образец представлял собой кремниевую пластинку размером 8 × 9 × × 0.2 мм3. На ее поверхность наносили раствор сополимера ВДФ/ТрФЭ (75/25) в ацетоне. После испарения растворителя на поверхности пластины образовалась полимерная пленка толщиной m ≈ 20 мкм. Для удаления остатков растворителя образец просушивали при температуре 90°С в течение 24 ч.

Таким образом, исследуемый образец представлял собой двухслойную структуру. Внутреннее трение такой структуры $Q_{{{\text{tot}}}}^{{ - 1}}$ при условии, что толщина полимерной пленки ml, где l – общая толщина структуры полимер–подложка, может быть описано формулой [10]:

(2)
$Q_{{{\text{tot}}}}^{{ - 1}} \approx 3m{{E}_{1}}{{Q}^{ - }}^{1}{\text{/}}l{{E}_{0}},$
где E0 и E1 – значения модуля Юнга подложки и пленки соответственно. Предполагается, что вклад подложки во внутреннее трение пренебрежимо мал. Тогда внутреннее трение материала пленки можно найти по формуле Q–1 = $Q_{{{\text{tot}}}}^{{ - 1}}$lE0/3mE1. При вычислениях Q–1 брали значения E0 = 18.9 ГПа [11] и E1 ≈ 4 ГПа [3], полагая, что эти величины слабо зависят от температуры в условиях эксперимента.

Наряду с внутренним трением измеряли частоту колебаний маятника f, квадрат которой пропорционален упругому модулю образца Е.

Для оценки вклада подложки в $Q_{{{\text{tot}}}}^{{ - 1}}$ в интервале температур 300–473 K были проведены измерения внутреннего трения в подложке $Q_{s}^{{ - 1}}$ (вставка к рис. 1). Полученная зависимость $Q_{s}^{{ - 1}}$(Т) является монотонной возрастающей функцией температуры, при этом величина $Q_{s}^{{ - 1}}$ в исследуемом интервале 300–420 K лежит в пределах (20–25) × 10–4.

Рис. 1.

Температурные зависимости упругого модуля (1) и внутреннего трения (2) для сополимера ВДФ/ТФЭ (75/25) на частоте около 16 Гц в режиме нагрева со скоростью 1 К/мин. На вставке – температурная зависимость внутреннего трения в кремневой подложке.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Температурные зависимости упругого модуля и внутреннего трения полимерного образца показаны на рис. 1. Можно заметить, что при Т ≤ 420 K внутреннее трение в полимерной пленке существенно превышает $Q_{s}^{{ - 1}}$, что позволяет пренебречь вкладом подложки в диссипацию упругой энергии в системе подложка–полимерная пленка.

Зависимость Q–1(Т) имеет сложный вид. Видно, что с повышением температуры в интервале 300–310 K происходит значительное уменьшение Q–1, связанное с процессом размораживания сегментальной подвижности выше температуры стеклования T1 ≈ 240 K в микрообластях, обогащенных ВДФ [3].

Вблизи температуры T2 ≈ 314 K просматривается аномалия Q–1, связанная с процессом размораживания молекулярной подвижности в областях, обогащенных ТрФЭ [3]. Максимум Q–1 вблизи Tc ≈ 394 K обусловлен сегнетоэлектрическим фазовым переходом в кристаллической фракции образца. Пик внутреннего трения при Тm ≈ 414 K, согласно Тх-фазовой диаграмме системы [3, 4], соответствует температуре плавления материала.

Модуль Е в интервале температур, доступных в эксперименте, монотонно понижается. При этом характерный минимум, обусловленный смягчением решетки вблизи Tc, отчетливо проявляющийся в случае сополимера ВДФ/ТрФЭ (60/40) [12], в условиях проводимого эксперимента не выявлен. По-видимому, это связано с близостью температуры плавления исследуемого материала (Тm ≈ 414 K), вблизи которой регистрируется сильное уменьшение модуля упругости.

Рассмотрим упругие потери в окрестностях Tc. Низкочастотный флуктуационный механизм внутреннего трения предсказывает рост пика Q–1 с повышением скорости прохождения области фазового перехода в соответствии с формулой (1). Действительно, анализ результатов измерений Q–1, выполненных при различных скоростях нагрева, обнаружил увеличение максимума внутреннего трения $Q_{{\max }}^{{ - 1}}$ с увеличением темпа нагрева образца (рис. 2а). Вместе с тем можно заметить, что с повышением возрастает и фоновая составляющая упругих потерь, обусловленная действием других механизмов. Поэтому для выделения вклада низкочастотного флуктуационного механизма Q–1 из экспериментальных данных была вычтена фоновая составляющая. Полученные кривые Q–1(Т) представлены на рис. 2б.

Рис. 2.

Температурные зависимости Q–1 для сополимера ВДФ/ТФЭ (75/25) вблизи Tc, полученные в ходе нагрева со скоростью 1 (1), 3 (2), 6 (3) и 9 (4) K/мин (а); аналогичные зависимости после вычитания фоновой составляющей внутреннего трения (б).

Нетрудно убедиться, что $Q_{{\max }}^{{ - 1}}$ пропорционально скорости нагрева образца (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость величины максимума внутреннего трения от скорости нагрева образца.

Воспользуемся экспериментальными результатами и уравнением (1) для оценки объема критического зародыша: V0 = $Q_{{\max }}^{{ - 1}}$kTc fΔT/(E1$\chi _{s}^{2}$dT/dt) ≈ ≈ 4 × 10–17 см3. При вычислениях принимали во внимание, что полуширина пика внутреннего трения ΔT ≈ 7 K, E1 ≈ 4 ГПа [3]; χs ≈ 6 × 10–3 [1].

Сравним полученное значение V0 с объемом критического зародыша для других сегнетоэлектрических материалов. Так, V0 ≈ 10–19 см3 [9] и V0 ≈ ≈ 10–18 см3 [13] в случае дигидрофосфата калия и титаната бария соответственно. Видно, что среди перечисленных сегнетоэлектриков объем критического зародыша имеет наибольшее значение в полимерном материале. Вероятно, это связано с тем, что в отличие от обычных сегнетоэлектриков структурный фазовый переход в ВДФ/ТрФЭ сопровождается не только изменением параметра кристаллической решетки, но и заметным изменением конформационного состояния молекулярных цепей [4].

Полученные экспериментальные результаты позволяют оценить степень размытия сегнетоэлектрического фазового перехода (σ) в исследуемом материале. Поскольку максимум зависимости Q–1(Т) в окрестностях Tc обусловлен движением межфазных границ, то, очевидно, величина σ может быть приблизительно определена по полуширине максимума Q–1(Т). В случае ВДФ/ТрФЭ (75/25) имеем σ ≈ ΔT ≈ 7 K.

В рамках модели Смоленского–Исупова [14] размытый фазовый переход, реализующийся в твердом растворе, рассматривается как совокупность локальных фазовых переходов с локальными температурами Кюри (θ). Разброс θ объясняется микрофлуктуациями состава твердого раствора. В модели [14] параметр σ имеет смысл среднеквадратичного отклонения локальных температур Кюри в отдельных микрообластях с размерами порядка критического зародыша относительно некоторой средней температуры.

Модель дает следующее выражение для σ [14]:

(3)
$\sigma = {{[{{\gamma }^{2}}x(1--x){\text{/}}n]}^{{1/2}}}.$
Здесь параметр γ = dTc/dx определяет скорость изменения температуры Кюри при изменении мольной концентрации компонентов x, n – число частиц в микрообласти, имеющей размер критического зародыша.

Воспользовавшись полученной выше оценкой критического зародыша V0 ≈ 4 × 10–17 см3, найдем n = V0/Vс ≈ 1.82 × 104, где Vс ≈ 2.2 × 10–21 см3 [3]. Согласно Тх-фазовой диаграмме системы ВДФ/ТрФЭ [3, 4] γ ≈ 350 K/моль. Тогда для состава с х = 0.25 находим σ ≈ 0.4 K.

Таким образом, в сополимерах винилиденфторида и трифторэтилена флуктуации состава дают незначительный вклад в σ. Можно предположить, что размытие сегнетоэлектрического фазового перехода преимущественно обусловлено его спецификой, связанной с изменением конформационного состояния молекулярных цепей в ходе структурного перехода [4].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ экспериментальных результатов показал, что наблюдаемый в окрестностях Tc максимум внутреннего трения связан с движением межфазных границ и может быть описан в рамках низкочастотного флуктуационного механизма внутреннего трения [8, 9]. Сделанные на основе модели [8, 9] оценки объема критического зародыша дали величину порядка 10–17 см3, что несколько больше, чем в случае канонических сегнетоэлектриков, например BaTiO3 и KH2PO4.

Определена величина параметра размытия сегнетоэлектрического фазового перехода. Полученное значение σ ≈ 7 K существенно превышает величину, определенную в рамках модели Смоленского–Исупова [14]. Следовательно, наблюдаемое в эксперименте размытие фазового перехода не может быть объяснено микронеоднородностью химического состава.

Список литературы

  1. Forukawa T. // Phase Transitions. 1989. V. 18. P. 143.

  2. Koizumi N., Hagino J., Murata Y. // Ferroelectrics. 1981. V. 32. P. 141.

  3. Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики. М.: Химия, 1990. 176 с.

  4. Кочервинский В.В. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 10. С. 904.

  5. Лотонов А.М., Иевлев А.С., Гаврилова Н.Д. и др. // ФТТ. 2006. Т. 48. Вып. 6. С. 1101.

  6. Верховская К.А., Плаксеев А.А., Ломотов А.М. и др. // ФТТ. 2009. Т. 51. Вып. 7. С. 1297.

  7. Солнышкин А.В., Wegener M., Kunstler W., Gerhard-Multhaupt R. // ФТТ. 2008. Т. 50. Вып. 7. С. 542.

  8. Postnikov V.S., Gridnev S.A., Darinskii B.M., Sharshakov I.M. // Il Nuovo Cimento B. 1976. V. 33. № 1. P. 324.

  9. Gridnev S.A., Darinskii B.M., Postnikov V.S. // Ferroelectrics. 1976. V. 14. P. 583.

  10. Даринский Б.М., Ильин А.С., Митрохин В.И., Ярославцев Н.П. // Твердотельная электроника и микроэлектроника. Воронеж: ВГТУ, 2005. С. 212.

  11. Барановский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника. Справочник. Киев: Наукова думка, 1975. 704 с.

  12. Korotkova T., Karaeva O., Naberezhnov A. et al. // Solid State Commun. 2012. V. 152. № 10. P. 846.

  13. Гриднев С.А., Даринский Б.М., Постников B.C. // Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. Каунас: Каунасский политех. ин-т, 1974. С. 244.

  14. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А и др. Физика сегнетоэлектрических явлений / Под ред. Смоленского Г.А. Л.: Наука, 1985. 396 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.