Кристаллография, 2019, T. 64, № 4, стр. 590-595

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время значительные усилия исследовательских групп направлены на синтез и изучение свойств металлических одномерных материалов или металлических нанотрубок (НТ)/нанопроволок [1–5]. Это связано с перспективностью их применения в оптоэлектронике, фотоэлектрохимии, катализе, медицине и т.д. Возможность контроля и регулирования физических и химических свойств таких наноструктур вызывает к ним все больший интерес, что способствует расширению области использования наноматериалов.

Одним из наиболее перспективных материалов для получения наноструктур является Zn, так как он относительно безопасен биологически, обладает низкой токсичностью и биосовместимостью. Поэтому он может применяться в различных конфигурациях наноструктур (нанопроволоки, наночастицы, НТ) [6–14]. Также для Zn-наноматериалов характерны как полупроводниковые, так и пьезоэлектрические свойства. Это явление служит основой для создания электромеханически связанных датчиков и преобразователей. Практическое применение сенсоров на основе цинка или оксида цинка ограничивается лишь отсутствием метода, обеспечивающего возможность контролируемого получения НТ с кристаллической структурой стенок. Для получения наноструктур на основе Zn и ZnO используют в основном методы химического осаждения металлов из паровой фазы, дугового разряда, лазерного испарения и шаблонный синтез. Среди них самым привлекательным является шаблонный синтез из-за удовлетворения требований стабильности и химической инертности. Шаблонный синтез позволяет получать округлые поры одинакового диаметра от десятков до сотен нанометров в шаблонных матрицах, которые являются удобным материалом для получения структурно однородных нанореплик.

В данной работе описан метод синтеза НТ на основе Zn путем электрохимического осаждения, а также изучена их морфология и проведена характеризация проводящих свойств. В качестве шаблона используется трековая мембрана на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 12 мкм с диаметрами пор 380 ± 10 нм. Успешное изготовление Zn-НТ открывает возможность их полномасштабного применения в качестве новых материалов в электронных и оптоэлектронных схемах [13–15] благодаря большой ширине запрещенной зоны (3.37 эВ), пьезоэлектрическим свойствам и высокой энергии связи экситонов (60 МэВ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез Zn-НТ проводился в порах трековых мембран на основе ПЭТФ типа Hostaphan® производства фирмы Mitsubishi Polyester Film (Германия) толщиной 12 мкм с плотностью пор 4 × 10⁷ см^–2 и диаметром 400 нм. Активирование связей с группой СООН, образующихся на поверхности стенок пор в результате химического травления треков тяжелыми ионами, проводилось при УФ-сенсибилизации ПЭТФ-шаблонов. Эта процедура позволила создать на стенках пор локализованные заряженные состояния, которые способствовали получению трубчатой формы на этапе электрохимического осаждения.

Электрохимическое осаждение в треки шаблонной матрицы проводилось при разности потенциалов 1.25–2.0 В с шагом 0.25 В в потенциостатическом режиме. Состав электролита для получения Zn-НТ: ZnSO₄ · 7H₂O – 360 г/л; NH₄Cl – 30 г/л; 3H₂O · CH₃COONa – 15 г/л; аскорбиновая кислота – 120 г/л.

Структуру и характеристические размеры синтезированных НТ исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в микроскопе Hitachi TM3030 с системой энергодисперсионного анализа (ЭДА) Bruker XFlash MIN SVE при ускоряющем напряжении 15 кВ. Изучение диаметров пор и внутренних диаметров, находящихся в ПЭТФ-шаблонах НТ, проводили манометрическим методом определения газопроницаемости, основанном на измерении изменения давления газа в замкнутой камере при давлении в интервале от 8 до 20 кПа с шагом 4 кПа. Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на дифрактометре D8 ADVANCE ЕСО с использованием рентгеновской трубки с медным анодом и графитового монохроматора. Дифрактограммы записывали в диапазоне углов 2θ: 30°–110° с шагом 0.01°.

Для проведения эксперимента НТ освобождали от полимерной матрицы путем растворения ее в щелочном растворе. Для стравливания пленки использовали 9 М раствор NaOH.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Немаловажную роль в процессе формирования наноструктур играет прикладываемая разность потенциалов, от которой напрямую зависят скорость образования ионов металла и скорость их диффузии в растворе. Изменение разности прикладываемых потенциалов влияет на скорость роста наноструктур. При разности потенциалов 1.25–1.5 В согласно двухкомпонентной модели формирования НТ преобладает поперечная составляющая скорости роста, которая отвечает за рост стенки. При увеличении разности потенциалов выше 1.5 В в процессе роста преобладает продольная составляющая скорости роста трубок, в результате чего трубки растут вдоль стенок пор быстрее, чем в ширину. Однако этот процесс сопровождается негативными факторами. При увеличении плотности тока за счет увеличения разности потенциалов на электродах в процессе роста наноструктур наблюдается адсорбция примесей водорода, анионов солей, а также гидроксидов, часть которых выпадает в осадок на поверхность шаблонной матрицы, но часть из образовавшегося осадка включается в кристаллическую структуру растущих в порах НТ. При этом с увеличением разности потенциалов в процессе электрохимического синтеза до 1.75 В и выше наблюдалось обильное выделение водорода, появление которого в растворе в процессе синтеза приводит к пассивированию анода. На рис. 1 представлены РЭМ-изображения поверхности шаблонной матрицы после осаждения при разных потенциалах осаждения.

При этом примеси, попавшие в структуру НТ, способны деформировать решетку кристаллитов. Образовавшиеся примеси на поверхности мембраны блокируют движение ионов металлов и тем самым пассивируют катод. Так как при электрохимическом синтезе ионы металлов подводятся по нормали к поверхности катода, блокировка мест роста способна изменить движение ионов к катоду и снизить скорость роста, что в свою очередь приводит к неравномерному заполнению пор металлом. Это подтверждается показанными на рис. 2 РЭМ-изображениями Zn-НТ, полученных при разных условиях осаждения.

Исходя из РЭМ-изображений была определена высота НТ, составившая 12 мкм, диаметры НТ соответствовали диаметру пор шаблонных матриц. Как видно из представленных РЭМ-изображений, с увеличением разности потенциалов до 2.0 В наблюдается частичное разрушение НТ, которое может быть обусловлено частичной аморфизацией структуры. При разности потенциалов 2.0 В в процессе синтеза наблюдается бурное выделение водорода, что препятствует полноценному формированию кристаллической структуры НТ.

Для определения влияния разности потенциалов на элементный состав НТ был применен метод ЭДА. На рис. 3 представлены ЭДА-спектры Zn-НТ, осажденных при различных разностях потенциалов.

Как видно из полученных данных, в результате процесса осаждения при разности потенциалов 1.25 В происходит образование оксидной фазы цинка с атомным соотношением Zn : O = 73 : 27. С увеличением прикладываемой разницы потенциалов происходит вытеснение оксидной фазы за счет преобладания полупотенциала восстановления Zn над образованием оксидной фазы ZnO. Однако при увеличении разности потенциалов до 2.0 В в структуре НТ наблюдается резкий рост содержания кислорода. Результаты ЭДА представлены в табл. 1.

Наличие кислорода в структуре НТ подтверждает предположение о влиянии оксидных соединений на неравномерный рост НТ при разности потенциалов 2.0 В. Для подтверждения изменения кристаллической структуры и образования аморфных состояний в результате синтеза НТ при различных разностях потенциалов был проведен их РСА. На рис. 4 представлены рентгеновские дифрактограммы Zn-НТ. На дифрактограммах 1, 2 и 4 наблюдается наличие рефлексов оксидной фазы ZnO при 37°, 58°, 68°. С увеличением прикладываемой разности потенциалов в кристаллической структуре наблюдается уменьшение интенсивности пика оксидной фазы ZnO и при разности потенциалов 1.75 В на дифрактограмме 3 ZnO отсутствует, что также подтверждается данными ЭДА. Таким образом, при разности потенциалов 1.75 В методом электрохимического синтеза можно получить НТ из чистого Zn, без примесей оксидных фаз. При этом при разности потенциалов 2.0 В наблюдается резкое увеличение пиков, характерных для оксидных соединений, а также снижение интенсивности пиков, характерных для Zn-фазы. В табл. 2 приведены рентгенометрические данные исследуемых образцов, параметры кристаллической решетки а и с, а также результаты расчетов средних размеров кристаллитов по уравнению Шеррера (1):

где k = 0.9 – безразмерный коэффициент формы частиц (постоянная Шеррера); λ = 1.54 Å – длина волны рентгеновского излучения; β – полуширина рефлекса на полувысоте (FWHM); θ – угол дифракции (угол Брегга).

Как видно из расчетов, при уменьшении размеров кристаллитов от 41.52 нм для 1.25 В до 16.22 нм для 1.75 В наблюдается снижение интенсивности линий оксидной фазы. Увеличение разности потенциалов до 2.0 В при синтезе приводит к резкому увеличению размеров кристаллитов до 65.13 нм, что обусловлено наличием оксидных соединений в структуре, которые приводят к ее аморфизации. Текстурные коэффициенты рассчитывались по формуле Харриса (2):

где I(hkl) – экспериментально полученная относительная интенсивность; I₀(hkl) – относительная интенсивность, соответствующая данной плоскости согласно базе JCPDS; n – количество плоскостей. Результаты расчетов приведены в табл. 3.

Как видно из расчетов текстурных коэффициентов НТ, при разности потенциалов 1.75 В текстура поликристаллов многокомпонентна (101), (112), (201), а при разности потенциалов 2.0 В выделенные направления текстурированности НТ отсутствуют. При аппроксимации линий на рентгеновских дифрактограммах необходимым числом симметричных функций псевдо-Войта определена ширина зарегистрированных линий FWHM, которая позволила охарактеризовать совершенство кристаллической структуры и оценить степень кристалличности. На рис. 5 представлена диаграмма изменения степени кристалличности полученных образцов в зависимости от условий синтеза.

Согласно полученным данным, с уменьшением оксидных соединений в кристаллической структуре наблюдается увеличение степени кристалличности НТ, что обусловлено уменьшением количества аморфных включений в кристаллическую структуру. При этом с увеличением разности потенциалов до 2.0 В наблюдается резкая аморфизация кристаллической структуры НТ за счет образования оксидных соединений в структуре, что подтверждают РЭМ-изображения и результаты РСА. На рис. 6 представлены результаты детального изучения элементного состава аморфных областей в НТ, полученных при разности потенциалов 2.0 В.

Как видно из представленных данных, аморфные включения содержат большое количество кислорода, что приводит к неконтролируемому процессу аморфизации и частичному разрушению НТ. Также согласно литературным данным оксидные соединения Zn имеют большое количество собственных дефектов типа межузельных атомов Zn и вакансий кислорода, увеличение содержания которого может привести к сильной деформации кристаллической решетки [16, 17].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлены результаты изучения влияния разности прикладываемых потенциалов на элементный состав и структурные свойства Zn-нанотрубок, полученных методом электрохимического осаждения. В результате проведенных исследований установлено, что изменение разности потенциалов приводит к изменению среднего размера кристаллитов и степени кристалличности НТ. Однако при разности потенциалов 2.0 В наблюдается неконтролируемый процесс роста НТ, в результате которого происходит формирование аморфных включений в кристаллическую структуру НТ, что приводит к их частичному разрушению.