Кристаллография, 2019, T. 64, № 5, стр. 807-811
Фотоиндуцированная модуляция излучения квантовых точек СdSe/ZnS фотохромными превращениями диарилэтенов
В. А. Барачевский 1, 5, *, О. И. Кобелева 1, О. В. Венидиктова 1, А. О. Айт 1, Г. Т. Василюк 2, С. А. Маскевич 3, М. М. Краюшкин 4
1 Центр фотохимии ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия
2 Гродненский государственный университет
Гродно, Беларусь
3 Международный государственный экологический институт им. А.Д. Сахарова
Белорусского государственного университета
Минск, Беларусь
4 Институт органической химии РАН
Москва, Россия
5 Межведомственный центр аналитических исследований РАН
Москва, Россия
* E-mail: barva@photonics.ru
Поступила в редакцию 15.05.2018
После доработки 15.05.2018
Принята к публикации 24.07.2018
Аннотация
Проведено спектральное исследование взаимодействия между молекулами фотохромных соединений из класса диарилэтенов и квантовыми точками CdSe/ZnS в зависимости от структуры и природы функциональных заместителей фотохромов. Показано, что как при химическом, так и физическом взаимодействии наблюдается фотоиндуцированная модуляция излучения квантовых точек в результате фотохромных превращений диарилэтенов, обусловленная индуктивным переносом энергии возбуждения от квантовых точек к циклическому изомеру диарилэтенов.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с разработкой обратимых молекулярных фотопереключателей значительное внимание уделяется исследованию свойств фотохромных систем и фотоиндуцированной флуоресценции органических и неорганических соединений с использованием фотохромных веществ и индуктивного (ферстеровского флуоресцентного резонансного) переноса энергии [1–5]. В качестве флуорофоров используют квантовые точки (КТ), в частности полупроводниковые наночастицы CdSe/ZnS [6–17]. Они обладают важными свойствами: широкой спектральной областью возбуждения флуоресценции, узкой полосой флуоресценции, высокой яркостью свечения и фотостабильностью.
В развитие ранее выполненных исследований фотоиндуцированной модуляции флуоресценции органического (феналенон) и неорганического (КТ CdSe/ZnS) флуорофоров [18] в настоящей работе представлены результаты исследования зависимости фотоиндуцированной флуоресценции КТ от структуры фотохромных диарилэтенов (ДАЭ) и агрегатного состояния фотохромной системы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве фотохромных соединений использовали ДАЭ: 2,2'-(перфторциклопент-1-ен-1,2-диил)-бис-(5-метилтиофен-4,2-диил)-бис-(метан-1-ил-иллиден)-бис-(N-о-толилфенилгидразинкарботиоамид) (1), 2,2'-(перфторциклопент-1-ен-1,2-диил)-бис-(5'-метилтиофенил-4')-оксиметил (2) и 2,2'-(циклопент-1-ен-1,2-диил)-бис-(5-метилтиофен-4,2-диил)-бис-формил (3), синтез которых описан в [19, 20].
Выбор соединений обусловлен тем, что согласно результатам исследований [21] соединение 1 в отличие от соединения 2 вступает в химическое взаимодействие с наночастицами Ag, проявляющееся в изменении спектров поглощения фотоиндуцированного циклического изомера ДАЭ. Перциклопентановый аналог соединения 2 – ДАЭ 3 – был выбран исходя из того, что он в отличие от перфторциклопентаного производного характеризуется гипсохромно сдвинутой полосой поглощения циклического изомера [22].
КТ CdSe/ZnS синтезированы в Белорусском государственном университете М.В. Артемьевым согласно адаптированному протоколу [23] и не подвергались дополнительной обработке. В качестве растворителя применяли хлороформ фирмы Aldrich.
Растворы фотохромного соединения (С = 2 × × 10–4 М) и КТ (С = 3 мг/мл) получали путем растворения веществ в хлороформе и последующей обработки в ультразвуковой ванне при 25°С до полного растворения компонентов и получения прозрачных растворов.
Для приготовления полимерных пленок в качестве полимерного связующего использовался полиметилметакрилат (ПММА). Методика получения полимерных пленок заключалась в первоначальном приготовлении раствора фотохромного соединения с КТ в хлороформе и последующем перемешивании с помощью ультразвуковой ванны. В раствор добавляли полимерное связующее. Приготовленную композицию наносили на стеклянные подложки методом центрифугирования. Полученные полимерные слои высушивали при температуре 50°С в течение 0.5 ч.
Твердофазные пленки готовили методом полива концентрированного раствора фотохромного соединения (С = 1 × 10–3 М) с КТ (С = 3 мг/мл) в хлороформе на кварцевое стекло и последующего испарения растворителя. Предварительно растворы перемешивали с помощью ультразвуковой ванны.
Cпектрофотометрические измерения (фотостационарные спектры) исследуемых соединений в растворе, фотохромных полимерных и твердофазных пленок проводили с использованием спектрофотометра Cary 50 bio (Varian). Для получения спектров флуоресценции использовали спектрофлуориметр Cary Eclipse (Varian). Спектральные измерения проводили в кварцевых кюветах толщиной 1 см.
Облучение осуществляли фильтрованным и нефильтрованным светом ксеноновой лампы L82253, комплектующей осветитель LC-4 (Hamamatsu, Япония). Для фотоокрашивания применяли светофильтр УФС-1, а для фотообесцвечивания – светофильтр ЖС-16. Плотность мощности облучения через указанные светофильтры составляла 12 и 190 мВт/см2 соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Хорошо известно [24], что фотохромизм ДАЭ состоит в обратимой валентной изомеризации, т.е. в фотоиндуцированном переходе из открытой формы (ОФ) в циклическую форму (ЦФ).
Этот переход сопровождается обратимым фотоиндуцированным изменением спектров поглощения и, следовательно, окраски растворов под действием света, поглощаемого соответствующими изомерами.
На рис. 1 представлены спектр поглощения (кривая 1) и излучения (кривая 2) наночастиц CdSe/ZnS, а также фотоиндуцированные изменения спектров поглощения функционализированного ДАЭ 1 в хлороформе (кривые 3 и 4). Из рисунка видно, что фотоиндуцированной циклической форме соответствует полоса поглощения в спектральной области 520–750 нм. В этой же области наблюдается флуоресценция КТ CdSe/ZnS, что обусловливает индуктивно-резонансный перенос энергии возбуждения от КТ к циклическому изомеру ДАЭ после их введения в раствор.
Как и в случае взаимодействия с наночастицами Ag [25 ] , функционализированный ДАЭ 1 проявляет в растворе химическое взаимодействие с наночастицами CdSe/ZnS, о чем свидетельствует наблюдаемый батохромный сдвиг полосы поглощения, соответствующей циклической форме (табл. 1).
Таблица 1.
Система | $\lambda _{{\text{A}}}^{{{\text{м а к с }}}}$, нм | $\lambda _{{\text{B}}}^{{{\text{м а к с }}}}$, нм | $\lambda _{{{\text{KT}}}}^{{{\text{ф л }}{\text{.м а к с }}}}$, нм |
---|---|---|---|
ДАЭ 1 в хлороформе | 356 | 649 | |
ДАЭ 1 в хлороформе c КТ | 357 | 657 | 577 (577)* |
ПММА пленка с ДАЭ 1 | 355 | 656 | |
ПММА пленка с ДАЭ 1 и КТ | 350 | 665 | 585 (575)* |
Твердофазная пленка с ДАЭ 1 | 360 | 690 | |
Твердофазная пленка с ДАЭ 1 и КТ | 358 | 683 | 584 (576)* |
Из табл. 1 и рис. 2 видно, что в процессе фотохромных превращений наблюдается модуляция флуоресценции КТ, возникающей при индуктивно-резонансном переносе энергии возбуждения от КТ к молекулам фотоиндуцированной циклической формы ДАЭ. Возбуждение флуоресценции КТ осуществляется вне области спектрального перекрывания полос поглощения циклического изомера ДАЭ и излучения КТ (436 нм), что обеспечивает недеструктивное считывание флуоресцентного сигнала.
Подобный гипсохромный сдвиг полосы поглощения циклического изомера ДАЭ 1 и фотоиндуцированная модуляция интенсивности флуоресценции наблюдаются для аналогичной системы в пленке ПММА (рис. 3, табл. 1). Изменение положения максимума полосы флуоресценции, наблюдаемое до облучения пленок УФ-светом, незначительно. После УФ-облучения положения полос флуоресценции соединений в хлороформе и пленки ПММА практически совпадают.
Твердофазная пленка, полученная из раствора соединения 1 и КТ CdSe/ZnS, более эффективно проявляет модуляцию интенсивности флуоресценции (рис. 4). Однако вместо батохромного сдвига полосы поглощения циклического изомера ДАЭ наблюдается гипсохромный сдвиг (табл. 1).
Сравнительный анализ спектральных данных показывает, что, в отличие от открытой формы молекул ДАЭ 1, при переходе от раствора к полимерной, а затем к твердофазной пленке полосы поглощения циклического изомера испытывают батохромное смещение, достигающее в случае твердофазной пленки 40 нм (табл. 1). Это можно объяснить геометрическими различиями циклических форм молекул ДАЭ в различных агрегатных состояниях. Вероятно, в полимерных и твердофазных слоях они становятся более плоскими.
Обращает на себя внимание батохромное смещение максимума полосы флуоресценции КТ в полимерной и твердофазной пленках относительно максимума, наблюдаемого в хлороформе, которое, однако, исчезает после УФ-облучения пленок (табл. 1). Возможно, это обусловлено конформационными изменениями структуры молекул ДАЭ, возникающими в процессе фотохромных превращений, и различным взаимодействием с окружением.
В отличие от соединения 1 ДАЭ 2 не имеет функциональных групп, обеспечивающих химическое взаимодействие с КТ. Результаты исследования свойств системы на основе соединения 2 и КТ CdSe/ZnS показали, что, как и в случае растворов, содержащих наночастицы Ag [24], для нее не наблюдается спектральных сдвигов максимума полосы поглощения циклического изомера ДАЭ 2 в присутствии КТ ни в связующем ПММА, ни в твердофазной пленке (табл. 2). Однако глубина модуляции в твердофазной пленке резко возрастает (рис. 5, табл. 2).
Таблица 2.
Система | $\lambda _{{\text{A}}}^{{{\text{м а к с }}}}$, нм | $\lambda _{{\text{B}}}^{{{\text{м а к с }}}}$, нм | $\lambda _{{{\text{KT}}}}^{{{\text{ф л }}{\text{.м а к с }}}}$, нм |
---|---|---|---|
ПММА пленка с ДАЭ 2 | 263, 296 | 620 | |
ПММА пленка с ДАЭ 2 и КТ | 263, 292 пл | 620 | 585 |
Твердофазная пленка с ДАЭ 2 | 260, 295 | 625 | |
Твердофазная пленка с ДАЭ 2 и КТ | 256, 300 пл | 625 | 585 |
ПММА пленка с ДАЭ 3 | 266 | 580 | |
ПММА пленка с ДАЭ 3 и КТ | 266 | 580 | 585 |
Твердофазная пленка с ДАЭ 3 | 315 | 595 | |
Твердофазная пленка с ДАЭ 3 и КТ | 315 | 565 | 585 |
Подобные результаты получены для системы на основе ДАЭ 3 и КТ (табл. 2, рис. 6). Однако в отличие от ДАЭ 2 наблюдается гипсохромный сдвиг на 30 нм максимума полосы поглощения в твердофазной пленке в присутствии КТ. Для соединения 3 характерно наиболее эффективное перекрывание полос поглощения его циклического изомера и флуоресценции КТ, что обеспечивает эффективную фотоиндуцированную модуляцию флуоресценции КТ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате спектрального исследования абсорбционных и люминесцентных свойств фотохромных систем на основе молекул фотохромных соединений различной структуры из класса ДАЭ и КТ CdSe/ZnS показана возможность создания фотохромных флуоресцентных переключателей, обеспечивающих фотоиндуцированную недеструктивную модуляцию флуоресценции как в жидкой системе, так и в твердотельном состоянии (в полимерных слоях и твердофазных пленках). Модуляция флуоресценции достигается благодаря обратимому фотоиндуцированному индуктивно-резонансному переносу энергии от КТ к циклическому изомеру ДАЭ в результате фотохромных превращений ДАЭ. Эта модуляция наблюдается при использовании фотохромных молекул как ковалентно связанных, так и физически сорбированных на поверхности КТ. Эффективность фотоиндуцированной модуляции флуоресценции КТ определяется степенью перекрывания полосы поглощения циклического изомера ДАЭ и полосы излучения КТ CdSe/ZnS.
Список литературы
Zhang J., Zou Q., Tian H. // Adv. Mater. 2013. V. 25. P. 378.
Klajn R., Stoddartb J.F., Grzybowski B.A. // Chem. Soc. Rev. 2010. V. 39. P. 2203.
Hasegawa Y., Nakagawa T., Kawai T. // Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. P. 2643.
Cusido J., Deniz E., Raymo F.M. // Eur. J. Org. Chem. 2009. P. 2031.
Raymo F.M., Tomasulo M. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. P. 7343.
Díaz S.A., Menendez G.O., Etchehon M.H. et al. // ACS Nano. 2011. V. 5. P. 2795.
Yildiz I., Deniz E., Raymo F.M. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P.1859.
Yildiz I., Tomasulo M., Raymo F.M. // J. Mater. Chem. 2008. V. 18. P. 5577.
Tomasulo M., Yildiz I., Raymo F.M. // Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360. P. 938.
Binder W.H., Sachsenhofer R., Straif C.J. et al. // J. Mater. Chem. 2007. V. 17. P. 2125.
Tomasulo M., Yildiz I., Kaanumalle S.L. et al. // Langmuir. 2006. V. 22. P. 10284.
Tomasulo M., Yildiz I., Raymo F.M. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 3853.
Tomasulo M., Yildiz I., Raymo F.M. // Aust. J. Chem. 2006. V. 59. P. 175.
Jares-Erijman E., Giordano L., Spagnuolo C. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. V. 430. P. 257.
Zhu L.Y., Zhu M.Q., Hurst J.K. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 8968.
Medintz L., Trammell S.A., Mattoussi H. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 30.
Giordano L., Jovin T.M., Irie M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 7481.
Barachevsky V.A., Kobeleva O.I., Ayt A.O. et al. // Opt. Mater. 2013. V. 35. P. 1805.
Краюшкин М.М., Личицкий Б.В., Дудинов А.А. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2010. № 5. С. 1023.
Krayushkin M.M., Barachevsky V.A., Irie M. // Heteroatom. Chem. 2007. V. 18. P. 557.
Кобелева О.И., Валова Т.М., Барачевский В.А. и др. // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 100. С. 106.
Barachevsky V.A., Strokach Yu.P., Valova T.M. et al. // J. Phys. Org. Chem. 2007. V. 20. P.1007.
Talapin D.V., Rogach A.L., Kornowski A. et al. // Nano Lett. 2001. V. 1. P. 207.
Irie M. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1685.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кристаллография