Кристаллография, 2019, T. 64, № 5, стр. 807-811

Фотоиндуцированная модуляция излучения квантовых точек СdSe/ZnS фотохромными превращениями диарилэтенов

В. А. Барачевский 15*, О. И. Кобелева 1, О. В. Венидиктова 1, А. О. Айт 1, Г. Т. Василюк 2, С. А. Маскевич 3, М. М. Краюшкин 4

1 Центр фотохимии ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

2 Гродненский государственный университет
Гродно, Беларусь

3 Международный государственный экологический институт им. А.Д. Сахарова Белорусского государственного университета
Минск, Беларусь

4 Институт органической химии РАН
Москва, Россия

5 Межведомственный центр аналитических исследований РАН
Москва, Россия

* E-mail: barva@photonics.ru

Поступила в редакцию 15.05.2018
После доработки 15.05.2018
Принята к публикации 24.07.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено спектральное исследование взаимодействия между молекулами фотохромных соединений из класса диарилэтенов и квантовыми точками CdSe/ZnS в зависимости от структуры и природы функциональных заместителей фотохромов. Показано, что как при химическом, так и физическом взаимодействии наблюдается фотоиндуцированная модуляция излучения квантовых точек в результате фотохромных превращений диарилэтенов, обусловленная индуктивным переносом энергии возбуждения от квантовых точек к циклическому изомеру диарилэтенов.

ВВЕДЕНИЕ

В связи с разработкой обратимых молекулярных фотопереключателей значительное внимание уделяется исследованию свойств фотохромных систем и фотоиндуцированной флуоресценции органических и неорганических соединений с использованием фотохромных веществ и индуктивного (ферстеровского флуоресцентного резонансного) переноса энергии [15]. В качестве флуорофоров используют квантовые точки (КТ), в частности полупроводниковые наночастицы CdSe/ZnS [617]. Они обладают важными свойствами: широкой спектральной областью возбуждения флуоресценции, узкой полосой флуоресценции, высокой яркостью свечения и фотостабильностью.

В развитие ранее выполненных исследований фотоиндуцированной модуляции флуоресценции органического (феналенон) и неорганического (КТ CdSe/ZnS) флуорофоров [18] в настоящей работе представлены результаты исследования зависимости фотоиндуцированной флуоресценции КТ от структуры фотохромных диарилэтенов (ДАЭ) и агрегатного состояния фотохромной системы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве фотохромных соединений использовали ДАЭ: 2,2'-(перфторциклопент-1-ен-1,2-диил)-бис-(5-метилтиофен-4,2-диил)-бис-(метан-1-ил-иллиден)-бис-(N-о-толилфенилгидразинкарботиоамид) (1), 2,2'-(перфторциклопент-1-ен-1,2-диил)-бис-(5'-метилтиофенил-4')-оксиметил (2) и 2,2'-(циклопент-1-ен-1,2-диил)-бис-(5-метилтиофен-4,2-диил)-бис-формил (3), синтез которых описан в [19, 20].

Выбор соединений обусловлен тем, что согласно результатам исследований [21] соединение 1 в отличие от соединения 2 вступает в химическое взаимодействие с наночастицами Ag, проявляющееся в изменении спектров поглощения фотоиндуцированного циклического изомера ДАЭ. Перциклопентановый аналог соединения 2 – ДАЭ 3 – был выбран исходя из того, что он в отличие от перфторциклопентаного производного характеризуется гипсохромно сдвинутой полосой поглощения циклического изомера [22].

КТ CdSe/ZnS синтезированы в Белорусском государственном университете М.В. Артемьевым согласно адаптированному протоколу [23] и не подвергались дополнительной обработке. В качестве растворителя применяли хлороформ фирмы Aldrich.

Растворы фотохромного соединения (С = 2 × × 10–4 М) и КТ (С = 3 мг/мл) получали путем растворения веществ в хлороформе и последующей обработки в ультразвуковой ванне при 25°С до полного растворения компонентов и получения прозрачных растворов.

Для приготовления полимерных пленок в качестве полимерного связующего использовался полиметилметакрилат (ПММА). Методика получения полимерных пленок заключалась в первоначальном приготовлении раствора фотохромного соединения с КТ в хлороформе и последующем перемешивании с помощью ультразвуковой ванны. В раствор добавляли полимерное связующее. Приготовленную композицию наносили на стеклянные подложки методом центрифугирования. Полученные полимерные слои высушивали при температуре 50°С в течение 0.5 ч.

Твердофазные пленки готовили методом полива концентрированного раствора фотохромного соединения (С = 1 × 10–3 М) с КТ (С = 3 мг/мл) в хлороформе на кварцевое стекло и последующего испарения растворителя. Предварительно растворы перемешивали с помощью ультразвуковой ванны.

Cпектрофотометрические измерения (фотостационарные спектры) исследуемых соединений в растворе, фотохромных полимерных и твердофазных пленок проводили с использованием спектрофотометра Cary 50 bio (Varian). Для получения спектров флуоресценции использовали спектрофлуориметр Cary Eclipse (Varian). Спектральные измерения проводили в кварцевых кюветах толщиной 1 см.

Облучение осуществляли фильтрованным и нефильтрованным светом ксеноновой лампы L82253, комплектующей осветитель LC-4 (Hamamatsu, Япония). Для фотоокрашивания применяли светофильтр УФС-1, а для фотообесцвечивания – светофильтр ЖС-16. Плотность мощности облучения через указанные светофильтры составляла 12 и 190 мВт/см2 соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Хорошо известно [24], что фотохромизм ДАЭ состоит в обратимой валентной изомеризации, т.е. в фотоиндуцированном переходе из открытой формы (ОФ) в циклическую форму (ЦФ).

Этот переход сопровождается обратимым фотоиндуцированным изменением спектров поглощения и, следовательно, окраски растворов под действием света, поглощаемого соответствующими изомерами.

На рис. 1 представлены спектр поглощения (кривая 1) и излучения (кривая 2) наночастиц CdSe/ZnS, а также фотоиндуцированные изменения спектров поглощения функционализированного ДАЭ 1 в хлороформе (кривые 3 и 4). Из рисунка видно, что фотоиндуцированной циклической форме соответствует полоса поглощения в спектральной области 520–750 нм. В этой же области наблюдается флуоресценция КТ CdSe/ZnS, что обусловливает индуктивно-резонансный перенос энергии возбуждения от КТ к циклическому изомеру ДАЭ после их введения в раствор.

Рис. 1.

Спектры поглощения (1) и излучения (2) квантовых точек CdSe/ZnS, а также спектры поглощения соединения 1 в хлороформе до (3) и после УФ-облучения через светофильтр УФС-1 (4).

Как и в случае взаимодействия с наночастицами Ag [25 ] , функционализированный ДАЭ 1 проявляет в растворе химическое взаимодействие с наночастицами CdSe/ZnS, о чем свидетельствует наблюдаемый батохромный сдвиг полосы поглощения, соответствующей циклической форме (табл. 1).

Таблица 1.  

Спектральные характеристики ДАЭ 1 в различных агрегатных состояниях в отсутствие и в присутствии КТ CdSe/ZnS

Система $\lambda _{{\text{A}}}^{{{\text{м а к с }}}}$, нм $\lambda _{{\text{B}}}^{{{\text{м а к с }}}}$, нм $\lambda _{{{\text{KT}}}}^{{{\text{ф л }}{\text{.м а к с }}}}$, нм
ДАЭ 1 в хлороформе 356 649  
ДАЭ 1 в хлороформе c КТ 357 657 577 (577)*
ПММА пленка с ДАЭ 1 355 656  
ПММА пленка с ДАЭ 1 и КТ 350 665 585 (575)*
Твердофазная пленка с ДАЭ 1 360 690  
Твердофазная пленка с ДАЭ 1 и КТ 358 683 584 (576)*

Примечание. $\lambda _{{\text{A}}}^{{{\text{м а к с }}}}$, $\lambda _{{\text{B}}}^{{{\text{м а к с }}}}$, $\lambda _{{{\text{KT}}}}^{{{\text{ф л }}{\text{.м а к с }}}}$ – максимумы полос поглощения, соответствующие ОФ, ЦФ, и полосы флуоресценции КТ соответственно.

* скобках указан максимум полосы флуоресценции после УФ-облучения.

Из табл. 1 и рис. 2 видно, что в процессе фотохромных превращений наблюдается модуляция флуоресценции КТ, возникающей при индуктивно-резонансном переносе энергии возбуждения от КТ к молекулам фотоиндуцированной циклической формы ДАЭ. Возбуждение флуоресценции КТ осуществляется вне области спектрального перекрывания полос поглощения циклического изомера ДАЭ и излучения КТ (436 нм), что обеспечивает недеструктивное считывание флуоресцентного сигнала.

Рис. 2.

Спектры поглощения (13) и флуоресценции (46) при возбуждении светом с длиной волны 500 нм ДАЭ 1 с КТ CdSe/ZnS в хлороформе до (1, 4), после УФ-облучения через светофильтр УФС-1 (2, 5), затем видимым светом через светофильтр ЖС-16 (3, 6).

Подобный гипсохромный сдвиг полосы поглощения циклического изомера ДАЭ 1 и фотоиндуцированная модуляция интенсивности флуоресценции наблюдаются для аналогичной системы в пленке ПММА (рис. 3, табл. 1). Изменение положения максимума полосы флуоресценции, наблюдаемое до облучения пленок УФ-светом, незначительно. После УФ-облучения положения полос флуоресценции соединений в хлороформе и пленки ПММА практически совпадают.

Рис. 3.

Спектры поглощения (13) и флуоресценции (46) при возбуждении светом с длиной волны 463 нм пленки ПММА, содержащей наночастицы КТ CdSe/ZnS и ДАЭ 1, до (1, 4), после УФ-облучения через светофильтр УФС-1 (2, 5), затем видимым светом через светофильтр ЖС-16 (3, 6).

Твердофазная пленка, полученная из раствора соединения 1 и КТ CdSe/ZnS, более эффективно проявляет модуляцию интенсивности флуоресценции (рис. 4). Однако вместо батохромного сдвига полосы поглощения циклического изомера ДАЭ наблюдается гипсохромный сдвиг (табл. 1).

Рис. 4.

Спектры поглощения (13) и флуоресценции (46) при возбуждении светом с длиной волны 500 нм твердофазной пленки на основе ДАЭ 1 и КТ CdSe/ZnS до (1, 4), после УФ-облучения через светофильтр УФС-1 (2, 5), затем видимым светом через светофильтр ЖС-16 (3, 6).

Сравнительный анализ спектральных данных показывает, что, в отличие от открытой формы молекул ДАЭ 1, при переходе от раствора к полимерной, а затем к твердофазной пленке полосы поглощения циклического изомера испытывают батохромное смещение, достигающее в случае твердофазной пленки 40 нм (табл. 1). Это можно объяснить геометрическими различиями циклических форм молекул ДАЭ в различных агрегатных состояниях. Вероятно, в полимерных и твердофазных слоях они становятся более плоскими.

Обращает на себя внимание батохромное смещение максимума полосы флуоресценции КТ в полимерной и твердофазной пленках относительно максимума, наблюдаемого в хлороформе, которое, однако, исчезает после УФ-облучения пленок (табл. 1). Возможно, это обусловлено конформационными изменениями структуры молекул ДАЭ, возникающими в процессе фотохромных превращений, и различным взаимодействием с окружением.

В отличие от соединения 1 ДАЭ 2 не имеет функциональных групп, обеспечивающих химическое взаимодействие с КТ. Результаты исследования свойств системы на основе соединения 2 и КТ CdSe/ZnS показали, что, как и в случае растворов, содержащих наночастицы Ag [24], для нее не наблюдается спектральных сдвигов максимума полосы поглощения циклического изомера ДАЭ 2 в присутствии КТ ни в связующем ПММА, ни в твердофазной пленке (табл. 2). Однако глубина модуляции в твердофазной пленке резко возрастает (рис. 5, табл. 2).

Таблица 2.  

Спектральные характеристики ДАЭ 2 в полимерных и твердофазных слоях в отсутствие и в присутствии КТ CdSe/ZnS

Система $\lambda _{{\text{A}}}^{{{\text{м а к с }}}}$, нм $\lambda _{{\text{B}}}^{{{\text{м а к с }}}}$, нм $\lambda _{{{\text{KT}}}}^{{{\text{ф л }}{\text{.м а к с }}}}$, нм
ПММА пленка с ДАЭ 2 263, 296 620  
ПММА пленка с ДАЭ 2 и КТ 263, 292 пл 620 585
Твердофазная пленка с ДАЭ 2 260, 295 625  
Твердофазная пленка с ДАЭ 2 и КТ 256, 300 пл 625 585
ПММА пленка с ДАЭ 3 266 580  
ПММА пленка с ДАЭ 3 и КТ 266 580 585
Твердофазная пленка с ДАЭ 3 315 595  
Твердофазная пленка с ДАЭ 3 и КТ 315 565 585

Примечание. Пл – плечо полосы поглощения.

Рис. 5.

Спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (35) при возбуждении светом с длиной волны 500 нм твердотельной пленки соединения 2 с КТ CdSe/ZnS до (1, 3), после УФ-облучения через светофильтр УФС-1 (2, 4), затем видимым светом через светофильтр ЖС-16 (5).

Подобные результаты получены для системы на основе ДАЭ 3 и КТ (табл. 2, рис. 6). Однако в отличие от ДАЭ 2 наблюдается гипсохромный сдвиг на 30 нм максимума полосы поглощения в твердофазной пленке в присутствии КТ. Для соединения 3 характерно наиболее эффективное перекрывание полос поглощения его циклического изомера и флуоресценции КТ, что обеспечивает эффективную фотоиндуцированную модуляцию флуоресценции КТ.

Рис. 6.

Спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (35) при возбуждении светом с длиной волны 500 нм твердофазной пленки, содержащей соединение 3 и КТ CdSe/ZnS, до (1, 3), после УФ-облучения через светофильтр УФС-1 (2, 4), затем видимым светом через светофильтр ЖС-16 (5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате спектрального исследования абсорбционных и люминесцентных свойств фотохромных систем на основе молекул фотохромных соединений различной структуры из класса ДАЭ и КТ CdSe/ZnS показана возможность создания фотохромных флуоресцентных переключателей, обеспечивающих фотоиндуцированную недеструктивную модуляцию флуоресценции как в жидкой системе, так и в твердотельном состоянии (в полимерных слоях и твердофазных пленках). Модуляция флуоресценции достигается благодаря обратимому фотоиндуцированному индуктивно-резонансному переносу энергии от КТ к циклическому изомеру ДАЭ в результате фотохромных превращений ДАЭ. Эта модуляция наблюдается при использовании фотохромных молекул как ковалентно связанных, так и физически сорбированных на поверхности КТ. Эффективность фотоиндуцированной модуляции флуоресценции КТ определяется степенью перекрывания полосы поглощения циклического изомера ДАЭ и полосы излучения КТ CdSe/ZnS.

Список литературы

  1. Zhang J., Zou Q., Tian H. // Adv. Mater. 2013. V. 25. P. 378.

  2. Klajn R., Stoddartb J.F., Grzybowski B.A. // Chem. Soc. Rev. 2010. V. 39. P. 2203.

  3. Hasegawa Y., Nakagawa T., Kawai T. // Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. P. 2643.

  4. Cusido J., Deniz E., Raymo F.M. // Eur. J. Org. Chem. 2009. P. 2031.

  5. Raymo F.M., Tomasulo M. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. P. 7343.

  6. Díaz S.A., Menendez G.O., Etchehon M.H. et al. // ACS Nano. 2011. V. 5. P. 2795.

  7. Yildiz I., Deniz E., Raymo F.M. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P.1859.

  8. Yildiz I., Tomasulo M., Raymo F.M. // J. Mater. Chem. 2008. V. 18. P. 5577.

  9. Tomasulo M., Yildiz I., Raymo F.M. // Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360. P. 938.

  10. Binder W.H., Sachsenhofer R., Straif C.J. et al. // J. Mater. Chem. 2007. V. 17. P. 2125.

  11. Tomasulo M., Yildiz I., Kaanumalle S.L. et al. // Langmuir. 2006. V. 22. P. 10284.

  12. Tomasulo M., Yildiz I., Raymo F.M. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 3853.

  13. Tomasulo M., Yildiz I., Raymo F.M. // Aust. J. Chem. 2006. V. 59. P. 175.

  14. Jares-Erijman E., Giordano L., Spagnuolo C. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. V. 430. P. 257.

  15. Zhu L.Y., Zhu M.Q., Hurst J.K. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 8968.

  16. Medintz L., Trammell S.A., Mattoussi H. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 30.

  17. Giordano L., Jovin T.M., Irie M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 7481.

  18. Barachevsky V.A., Kobeleva O.I., Ayt A.O. et al. // Opt. Mater. 2013. V. 35. P. 1805.

  19. Краюшкин М.М., Личицкий Б.В., Дудинов А.А. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2010. № 5. С. 1023.

  20. Krayushkin M.M., Barachevsky V.A., Irie M. // Heteroatom. Chem. 2007. V. 18. P. 557.

  21. Кобелева О.И., Валова Т.М., Барачевский В.А. и др. // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 100. С. 106.

  22. Barachevsky V.A., Strokach Yu.P., Valova T.M. et al. // J. Phys. Org. Chem. 2007. V. 20. P.1007.

  23. Talapin D.V., Rogach A.L., Kornowski A. et al. // Nano Lett. 2001. V. 1. P. 207.

  24. Irie M. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1685.

Дополнительные материалы отсутствуют.