Кристаллография, 2019, T. 64, № 5, стр. 763-768

ВВЕДЕНИЕ

Триглицинсульфат (TGS) – широко известный сегнетоэлектрик, который с момента своего открытия [1] активно применяется в промышленности [2, 3]. Для многих практических применений в радиоэлектронике используются сегнетоэлектрики с искусственно введенными примесями, химическая природа которых в значительной мере определяет важнейшие электрофизические свойства таких кристаллов. Поскольку свойства сегнетоэлектриков являются структурно-чувствительными, то введение тех или иных дефектов – это проверенный практикой путь оптимизации их характеристик.

Дополнительные возможности для управления макроскопическими свойствами TGS дает закономерно неоднородное введение примесей, приводящее к расширению диапазона существования сегнетофазы и стабилизации спонтанной поляризации [4]. При профильном введении примеси хрома (Cr³⁺) в кристалле формируется периодическая ростовая структура чередующихся полос TGS + Cr и TGS [5]. Диэлектрические свойства и релаксационные процессы таких полосчатых кристаллов TGS – TGS + Cr не изучены в достаточной мере, что послужило мотивацией для проведения экспериментальных исследований. Особый интерес представляет выяснение роли примеси в молекулярной динамике кристалла и релаксационных процессах под воздействием электрического поля и температуры.

Молекулярная динамика в TGS даже без введения примесей является столь сложной, что до сих пор обсуждаются вопросы, какой из динамических процессов является инициирующим фазовый переход [6–8] и какая связь между макроскопическими диэлектрическими свойствами и структурными перестройками. Диэлектрические спектры часто применяются при исследовании структурных фазовых переходов сегнетоэлектриков, в том числе кристаллов семейства TGS. Большинство исследователей [9–16] объясняют наличие диэлектрической дисперсии в кристалле TGS динамикой доменов и доменных стенок.

Важной задачей данной работы стал поиск возможностей связать подвижную активность определенных элементов структуры примесных кристаллов TGS с дисперсией диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот. Для решения поставленной задачи изучалась температурно-частотная динамика образцов TGS с профильным распределением хрома в сравнении с номинально чистыми образцами. Известно [17, 18], что ионы Cr³⁺ встраиваются в структуру TGS определенным образом, что должно отражаться в динамике диэлектрических спектров. Для понимания связи диэлектрических спектров с процессами разрушения и формирования упорядоченной структуры исследования проводили в режимах нагрева и охлаждения в интервале температур 23–60°С.

МЕТОДИКА И КРИСТАЛЛЫ

Кристаллы TGS (химическая формула (N⁺H₃CH₂COOH)₂(N⁺H₃CH₂COO^–) · ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$) выращены в Институте кристаллографии методом изотермического испарения при температуре Т, меньшей температуры фазового перехода T_C. Полосчатые кристаллы TGS – TGS + Cr получали в Институте технической акустики НАН Беларуси при Т = 31.4°С путем периодического доращивания затравки в растворах разного состава – чистого TGS и содержащего легирующую примесь ионов Сr³⁺ в количестве 5–6 мас. % [5]. Выходящие на поверхность (010) номинально чистые и примесные полосы наблюдали в оптический микроскоп, они имели ширину 200 и 500 мкм соответственно. Перед проведением экспериментов по диэлектрическим измерениям кристаллы отжигали при T = 110°С в течение 2 ч.

Измерения диэлектрических спектров, а именно температурно-частотных зависимостей действительной (ε') и мнимой (ε'') частей комплексной диэлектрической проницаемости, проводили в диапазоне частот от 10 до 10⁷ Гц методом импедансной спектроскопии на установке Novoterm-1200 с анализатором импеданса Alpha–AN. Спектры снимали в интервале 23–60°С при ступенчатом изменении температур с высокой степенью стабилизации в каждой точке. Время установления температуры, особенно вблизи T_С, составляло 1 ч и более. Образцы вырезали из кристалла в виде плоскопараллельных пластин размером 5 × 5 мм² и толщиной 1 мм, большие грани которых ориентировали перпендикулярно оси b (Y). В качестве электродов использовали серебряную пасту.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования проводили по следующей схеме: сначала кристалл нагревали от 23 до 60°С и одновременно измеряли диэлектрические спектры (режим нагрева), затем выдерживали образец при максимальной температуре в течение часа, а потом температуру понижали и также снимали спектры (режим охлаждения). Температурные зависимости ε'(T), измеренные на частоте 1 кГц при нагреве (а) и охлаждении (б) для образцов TGS и TGS – TGS + Cr, представлены на рис. 1. Видно, что диэлектрические спектры кристаллов с примесью отличаются от спектров номинально чистого TGS и эти отличия наиболее заметны в режиме охлаждения (рис. 1б). Присутствие хрома в структуре TGS – TGS + Cr более чем на 40% уменьшает максимальное значение ε'(T), причем температуры, при которых наблюдаются максимумы ε', равны в пределах ошибки измерения (кривые 2 и 1, рис. 1б). Кроме того, в режиме охлаждения в образцах TGS – TGS + Cr заметно сужается область аномального роста ε'(T) в ближайшей окрестности фазового перехода по сравнению с TGS. Аномальный рост ε'(T) в кристалле TGS – TGS + Cr наблюдается в сравнительно узком диапазоне температур (кривая 2, рис. 1б), в то время как в TGS этот диапазон существенно шире (кривая 1, рис. 1б). В режиме нагрева заметных особенностей в температурных зависимостях ε'(T) кристалла TGS – TGS + Cr по сравнению с TGS не обнаружено. При сравнении двух режимов измерений следует отметить, что более значительные изменения в характере зависимости ε'(T) происходят в чистом TGS. Для TGS – TGS + + Cr в режиме охлаждения растут только абсолютные значения ε'(T) в области максимума по сравнению с режимом нагрева, в то время как в TGS наряду с ростом абсолютных значений ε'(T) в области максимума расширяется область аномального роста ε'(T) (рис. 1).

Рис. 1.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε'(T) TGS (1), TGS – TGS + Cr (2) на частоте 1 кГц в режимах нагрева (а) и охлаждения (б).

Дополнительную информацию об особенностях температурной динамики диэлектрических спектров кристаллов получим из частотных зависимостей диэлектрической проницаемости, измеренных при нескольких, по возможности одинаковых, температурах в режимах нагрева и охлаждения (рис. 2, 3). На рис. 2 представлены частотные зависимости ε'(f) и ε''(f) для TGS (1) и TGS – TGS + Cr (2) в режимах нагрева (рис. 2а, 2б) и охлаждения (рис. 2в, 2г). Они измерены при T = 34°С, когда оба кристалла находятся в сегнетофазе. В диэлектрических спектрах TGS обнаруживаются две дисперсии. Первая – это дисперсия дебаевского типа, которая наблюдается на частотах 10³–10⁵ Гц в обоих режимах измерений. Вторая – дисперсия осцилляторного типа на частоте ~ 3 × 10⁵ Гц – наиболее явно проявляется в режиме нагрева. Основной особенностью диэлектрических спектров кристаллов TGS – TGS + Cr по сравнению с TGS является отсутствие диэлектрической дисперсии как в режиме нагрева, так и в режиме охлаждения. Дебаевская дисперсия в кристаллах TGS – TGS + Cr полностью подавляется в обоих режимах измерения, а дисперсия осцилляторного типа если и присутствует, то только в виде незначительных флуктуаций.

Рис. 2.

Зависимости ε'(f) и ε''(f) TGS (1) и TGS – TGS + Cr (2) в режимах нагрева (а, б) и охлаждения (в, г) при T = 34°C.

Рис. 3.

Зависимости ε'(f) и ε''(f) TGS (1) и TGS – TGS + Cr (2) в режиме нагрева: T = 49°C (а, б), T = 50.5°C для TGS и T = 50.75°C для TGS – TGS + Cr (в, г).

На рис. 3 представлены зависимости ε'(f) и ε''(f), измеренные в режиме нагрева при T = 49°С (рис. 3а, 3б) и при температурах, для которых наблюдается максимум диэлектрической проницаемости ε'(T) в каждом из кристаллов (рис. 3в, 3г): в TGS это T = 50.5°C, а в TGS – TGS + Cr – T = = 50.75°С. При T = 49°С (рис. 3а, 3б) диэлектрические спектры обоих кристаллов ведут себя практически одинаково. В них полностью отсутствует дисперсия дебаевского типа, но имеет место осцилляторный отклик, более сильно выраженный в чистом кристалле TGS. При температурах максимума диэлектрической проницаемости ε'(T) в каждом из кристаллов (рис. 3в, 3г) спектры TGS и TGS – TGS + Cr совпадают в пределах точности измерений, за исключением роста на границе исследованного диапазона частот. Поскольку не было возможности расширить частотный диапазон, анализ данных ограничен частотой 10⁶ Гц. Спектры, измеренные в режиме охлаждения для этих температур, не приводятся, так как частотные зависимости ε'(f) и ε''(f) обоих кристаллов ведут себя подобно спектрам, представленным на рис. 2в, 2г, изменяются лишь их абсолютные значения.

Сравнительный анализ диэлектрических спектров TGS и TGS – TGS + Cr позволяет заключить, что основные особенности в спектрах кристалла с профильным распределением хрома определяются присутствием ионов хрома Cr³⁺ и спецификой роста и распределения связанных с ним дефектов в этих кристаллах. Поэтому остановимся подробнее на особенностях структуры TGS и примесных комплексов, которые образуют ионы хрома при вхождении в кристаллическую решетку. Отметим, что эта структура слоистая и состоит из чередующихся друг с другом плоскостей, состоящих из планарных глицинов G2 и G3 или непланарных глицинов G1 и групп SO₄. Плоскости отстоят друг от друга на расстояние в половину постоянной решетки (1/2b). Согласно [17, 18] ион Cr³⁺ занимает в структуре положение между глицинами G2 и G3, образуя комплекс с координационным числом 6 [19, 20]. Модель примесного комплекса Cr³⁺ с группами G2, G3 и SO₄ представлена на рис. 4. Для понимания расположения этого комплекса в элементарной ячейке на рис. 4 схематично изображена проекция на плоскость ab кристаллической структуры TGS (для группы симметрии 2/m) с указанием возможных позиций ионов Cr³⁺ между глициновыми группами G2 и G3. Примесные ионы могут встраиваться в решетку только определенным образом, а именно располагаться вдоль оси b элементарной ячейки, параллельно которой направлен вектор спонтанной поляризации при переходе кристалла из парафазы в сегнетофазу.

Рис. 4.

Модель примесного комплекса с группами G2, G3 и SO₄ в проекции на плоскость ac (слева) и кристаллическая структура TGS с указанием мест возможного размещения ионов Cr³⁺ между глициновыми группами G2 и G3 в проекции на плоскость ab (справа).

Как органическое соединение со сложной структурой TGS обладает физическими и диэлектрическими свойствами, сильно коррелирующими с ориентационной свободой молекул и молекулярных групп в элементарной ячейке. В таких соединениях тепловые флуктуации возбуждают многочисленные молекулярные движения и реориентации, разрешенные симметрией. Взаимодействие с ближайшим окружением приводит к тому, что молекулы или молекулярные группы могут совершать как почти свободные вращения, так и либрационные движения с большой амплитудой или малоугловые осцилляции вокруг положения равновесия [21]. Основываясь на этих представлениях, можно предположить, что подавление дебаевской дисперсии, наблюдаемое в диэлектрических спектрах кристаллов TGS – TGS + Cr, вероятнее всего связано с присутствием примесных комплексов, в которых ион Cr³⁺ жестко связывает G2 и G3 (рис. 4) и ограничивает вращательные движения плоских глицинов. Можно также предположить, что эти комплексы определяют и осцилляторный отклик в кристаллах TGS и TGS – TGS + Cr и, в целом, их температурную и временную динамику, поскольку молекулярные группы G2 и G3 могут совершать как вращательные, так и колебательные движения [21].

Важной характеристикой для оценок соотношения вращательных и колебательных движений, созданных присутствием комплексов хрома, является концентрация ионов хрома в структуре.

Методом рентгенофлуоресцентного анализа образцов TGS – TGS + Cr установлен периодический характер распределения примеси в выходящих на поверхность (010) полосах и показано, что в полосе TGS + Cr концентрация хрома 0.12–0.14 мас. %, в полосе TGS – 0.04–0.06 мас. % [22]. Эти данные позволяют оценить среднюю плотность хрома, которая составляет в примесных полосах примерно один атом на 20 элементарных ячеек. С учетом усреднения по всему образцу получим один атом хрома на ~ 50–60 элементарных ячеек. Несмотря на столь малую концентрацию, примесь заметно изменяет макроскопические характеристики в монодоменных областях, и причиной этому может быть ключевое расположение ионов хрома вдоль винтовой оси второго порядка (рис. 4).

Рассмотрим исследуемую периодическую структуру из чередующихся полос шириной 200 мкм (TGS) и 500 мкм (TGS + Cr) как сумму параллельно соединенных емкостей. Видно, что основной вклад в диэлектрический отклик будут давать емкости, составленные из полос TGS + Cr. Присутствие хрома, увеличивая униполярность кристалла, делает его более жестким, что отражается в диэлектрических спектрах этого кристалла.

Известно, что большинство авторов [9–16] связывает наблюдаемую в диапазоне 1–10⁶ Гц релаксационную дисперсию в кристаллах TGS с динамикой доменных стенок, с их обратимыми и необратимыми движениями. По данным атомно-силовой микроскопии в примесных слоях TGS + + Cr формируется мелкодисперсная доменная структура с плотностью доменных границ примерно в 7 раз выше, чем в слоях без примеси [5]. В этом случае не прослеживается взаимосвязь между увеличением плотности доменных стенок в примесных полосах кристалла TGS – TGS + Cr и диэлектрической дисперсией в исследованной полосе частот.

Изучение температурной эволюции диэлектрических спектров в диапазоне частот от 10 до 10⁷ Гц позволило обнаружить характерную особенность кристаллов с периодическим распределением примеси TGS – TGS + Cr по сравнению с TGS [23], а именно отсутствие диэлектрической дисперсии как в режиме нагрева, так и в режиме охлаждения. Вероятнее всего, это вызвано присутствием в кристалле примесных комплексов, в которых ион Cr³⁺ жестко соединяет G2 и G3 и ограничивает вращательные движения плоских глицинов, и особым местоположением этих комплексов в решетке, связанным с периодическим характером распределения примеси в исследуемом кристалле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Важную роль в анализе диэлектрической дисперсии в различных сегнетоэлектриках играет сравнительный анализ диэлектрических спектров кристаллов, номинально чистых и с примесью, особенно если удается определить, как именно примесь встраивается в решетку. В этом случае, как показывают проведенные исследования, существует возможность связать диэлектрические спектры с молекулярной динамикой исследуемых кристаллов.