Кристаллография, 2019, T. 64, № 5, стр. 701-711

ВВЕДЕНИЕ

Формулировка Периодического закона Д.И. Менделеева состоит из двух посылов. Первый определяет объекты: “Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов”, охватывая весь окружающий материальный мир. Второй включает в себя понятие “периодической зависимости от атомного веса”, которая трактуется в широких пределах, порождая разные виды периодичности.

Теория строения атома подвела базу под закон периодичности химических элементов. Современная формулировка Периодического закона отличается от данной Д.И. Менделеевым тремя словами: зависимость от “атомного веса” заменена “зарядом ядер атомов” или атомным номером Z.

Базирование периодичности элементов на строении атома объяснило особое положение РЗЭ (редкоземельных элементов) как одного из двух семейств f-элементов с внутренней периодичностью (ВП), задаваемой строением “глубинной” 4f-подоболочки, определило число элементов и место в Периодической таблице.

РЗЭ составляют 20% от металлических элементов Периодической системы. Трифториды РЗЭ (RF₃) – самый многочисленный гомологический ряд простых неорганических соединений из 17 RF₃ (сPm), свойства которых для 14 лантаноидов (Ln = Ce–Lu) изменяются в масштабе добавления электрона в “глубинную” 4f-подоболочку R³⁺. Трифториды РЗЭ – компоненты 84% систем MF_m–RF_n (m < n ≤ 4) из 34 фторидов – научной основы фторидного материаловедения [1]. Они составляют ∼60% от 27 фторидов MF_m (m ≤ 4), используемых в многокомпонентных фторидных материалах [2].

Трифториды РЗЭ – химически родственные соединения, уникальные для анализа в рамках Периодического закона взаимосвязи таких фундаментальных свойств, как плавление, полиморфизм и тип структуры. Слабое участие 4f-электронов в химической связи приводит тому, что свойства редкоземельных ионов и соединений при переходах от ⁵⁷La к ⁷¹Lu меняются в расчете на один элемент небольшими “порциями”. На большой длине ряда РЗЭ они суммируются и дают качественные изменения свойств. Взаимодействие 4f-электронов с ядром порождает обратную зависимость радиусов R³⁺ – уменьшение с ростом Z (лантаноидное сжатие).

Реакция с парами воды при нагреве (пирогидролиз) искажает фазовые превращения (ФП) в RF₃. Большой вклад в решение проблемы пирогидролиза RF₃ внес Институт кристаллографии РАН (ИК РАН), одним из первых получив бескислородные RF₃ и изучив их истинные ФП.

Фазовые превращения в трифторидах РЗЭ выбраны в качестве объекта анализа их внутренней (внутрипериодной) периодичности, связанной с ВП образующих катионов R³⁺. При недоступности тяжелых актиноидов лантаноиды дают единственную возможность проследить ВП фазовых превращений RF₃ в зависимости от электронного строения РЗЭ всего семейства 4f-элементов.

Цель сообщения – изучить влияние внутренней периодичности заполнения 4f-подоболочки РЗЭ на внутреннюю периодичность фазовых превращений (плавление, полиморфизм, типы структур) гомологической серии из 16 трифторидов Y, La и лантаноидов. Анализ ВП фазовых превращений в RF₃ в свете Периодического закона Д.И. Менделеева делается впервые.

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

РЗЭ по систематической номенклатуре International Union of Pureand Applied Chemistry (IUPAC) – 17 элементов побочной подгруппы III группы: ²¹Sc (4 период), ³⁹Y (5 период) и 15 элементов ⁵⁷La–⁷¹Lu (6 период), занимающих одну клетку Периодической таблицы.

Семейство РЗЭ включает в себя три d-элемента: Sc, Y, La и 14 лантаноидов (Ln) – 4f-элементов (Ce–Lu). Полная численность РЗЭ определена как 17, но для практических целей она не всегда используется. В [1–3] обсуждаются фториды 15 РЗЭ. Исключался полученный искусственно Pm. Его производство увеличилось, но исследований по химии PmF₃ не появилось, и доступных RF₃ остается 16.

Высокотемпературная химия ScF₃ в системах MF_m–RF₃ [1] резко отличается от других RF₃. Ион Sc³⁺ один имеет координационное число (КЧ) по фтору 6 (тип ReO₃). Исключение ScF₃ из анализа RF₃ сокращает число структурных типов RF₃ до трех. Химически родственных RF₃ (R = Y, La–Lu) остается 16 (15 + PmF₃). Фторид иттрия входит в них, так как лантаноидным сжатием тяжелые Ln³⁺ сближаются с Y³⁺ по размеру и свойствам фторидов.

В табл. 1 приведено размещение 16 элементов Y, La, Ln в Периодической таблице и электронная структура последних энергетических уровней атомов, дополняющих электронные оболочки благородных газов.

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Исторически первым было деление РЗЭ на иттриевые и цериевые “земли”, основанное на концентрации в разных минералах. К нему приводят и процессы разделения РЗЭ в водных растворах. К цериевым относят: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu; к иттриевым: Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Граница между ними размыта, и иногда европий относят ко второй группе.

Классификация по структуре, охватившая около сотни соединений РЗЭ, привела к выделению областей “кристаллохимической нестабильности” – участков ряда РЗЭ, на которых у их соединений статистически чаще наблюдаются изменения структуры [4–6]. Спустя несколько лет число соединений, возросшее до 154 [7], подтвердило выводы. Первая область – соединения Pr, Nd, Sm; вторая – Gd и третья – Dy, Ho, Er. Они могут встречаться в разных химических классах соединений РЗЭ порознь или вместе. Трифториды РЗЭ в этих работах не обсуждались (ФП в них тогда дискутировались). Позднее было показано, что в RF₃ проявляются все три области кристаллохимической нестабильности. Авторы [4–6] объясняют образование этих областей конкуренцией 4f- и 5d-орбиталей, в результате чего лишь несколько легких РЗЭ используют 4f-орбитали в химических связях. Для эффекта предложен термин “f-вырождения” [8], сближающего 4f- с d-элементами с ростом Z.

В конце 70-х годов замечена периодичность, выделяющая четыре группы: La–Nd; Pm–Gd; Gd, Tb–Er; Tm–Lu, названная по числу групп тетрад-эффектом [9, 10]. Эффект отчетлив на атомных и ионных свойствах РЗЭ и соединений в газовом состоянии и “размывается” в конденсированном.

Деление RF₃ на четыре структурные подгруппы (A: La–Nd; B: Sm–Gd; C: Tb–Ho; D: Er–Lu, Y) [11] близко к тетрад-эффекту, но не идентично ему. Классификации РЗЭ по свойствам соединений феноменологичны.

Строго обоснована классификация РЗЭ по электронной структуре R. Первично деление РЗЭ на две неравномерные части: d- и f-элементы. К первым относятся Sc, Y, La. На этом участке ряда РЗЭ проявляется вертикальная периодичность – основной вид периодичности элементов и соединений, объединяющий их в столбцы – группы Периодической системы.

Порядок заполнения электронных оболочек с ростом Z (правила Клечковского) нарушается при “перемещении” по III группе в 6 периоде с ⁵⁷La, не имеющего 4f-электронов. У ⁵⁸Ce на 4f-подоболочке появляются сразу два электрона – один за счет роста Z, а другой переходит с 5d. До ⁶⁴Gd число 4f-электронов растет до 7 (подоболочка заполнена наполовину) и появляется 5d-электрон (4f ⁷5d¹6s²). У следующего ⁶⁵Tb аналогично ⁶⁴Ce один 5d-электрон переходит на 4f-уровень (4f ⁹6s²). До ⁷⁰Yb число 4f-электронов растет до 14, а 5d-электрон появляется у ⁷¹Lu (4f  ¹⁴5d¹6s²). У трижды ионизированных атомов Ln³⁺ (основная валентность РЗЭ) удаляются валентные 5d¹6s² или 5d ²6s¹ и остаются 4f-электроны.

Лантан открывает ряд РЗЭ, для которых V.M. Goldschmidt (1925) предложил термин “лантаноиды”. С ним в литературу вошли сокращения: Ln, TR, SE (на разных языках). По этой классификации написание семейства РЗЭ громоздко: Sc, Y, La и Ln. Для сокращения обозначим совокупность РЗЭ (включая Sc, Y и La) или любую ее часть символом R. В последнем случае в скобках указываются РЗЭ, которые имеются в виду в контексте.

Классификация РЗЭ (положение лантана) до сих пор остается спорной, и в декабре 2015 г. IUPAC предложил проект ее уточнения.

ПЕРИОДИЧНОСТЬ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

La и 14 лантаноидов размещают в одной клетке Периодической таблицы, полностью разворачивая ряд внизу таблицы. Этим выражается химическая специфика РЗЭ, фториды которого здесь обсуждаются. На участке ⁵⁷La–⁷¹Lu проявляется ВП – немонотонность изменения свойств элементов и соединений в пределах периода, связанная с 4f-подоболочкой. Ее заполнение делит лантаноиды на два подсемейства: цериевое и тербиевое. Цериевое из семи элементов (⁵⁸Се–⁶⁴Gd) – легких лантаноидов – имеет на 4f-орбиталях максимальные числа неспаренных электронов (правило Хунда). У тербиевого подсемейства также из семи элементов (⁶⁵Тb–⁷¹Lu) – тяжелых лантаноидов – 4f-орбитали заполняются электронами с антипараллельными спинами. Расположение элементов в порядке деления Ln по подсемействам и конфигурациям 4f-орбиталей приведены в табл. 2.

Внутренняя периодичность РЗЭ заключается в том, что свойства соединений первого подсемейства (Ce–Gd) в известной мере повторяются во втором (Tb–Lu). Фазовые превращения в RF₃ (плавление, полиморфизм, морфотропия), немонотонно меняющиеся по ряду РЗЭ с ростом Z, до сих пор не связывались с ВП электронного строения РЗЭ.

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТРИФТОРИДАХ РЗЭ И ПРИМЕСИ

Схема ФП в RF₃ искажается примесями. Получение индивидуальных РЗЭ очисткой от катионных примесей, прежде всего соседних РЗЭ, было проблемой. Только в 1971 г. [12] сообщили о фторидах Y, La, Pr, Nd, Gd, Ho, Lu с суммарными содержаниями примесей РЗЭ от 35 до 125 ppmw и концентрацией других катионов 30–55 ppmw.

Кислород – единственная изоморфная анионная примесь во фторидах. Замещение F^1– на O^2– в RF₃ (начальная стадия анионной нестехиометрии) дает оксофториды RF_3–2xO_x с низкими (несколько мол. %) содержаниями R₂O₃. Первый оксофторид GdF_3–2xO_x найден в системе GdF₃–Gd₂O₃ [13].

Для реакции фторидов с парами воды (пирогидролиз [14]) достаточно их нагреть. Источники воды многочисленны и неконтролируемы, а сложность анализа на кислород затрудняет выявление пирогидролиза. В отличие от катионных анионная примесь не устранена. После советов по подавлению пирогидролиза (с 70-х гг.!) в 2008 г. [15] для изучения системы GdF₃–LuF₃ был использован GdF_3–2xO_x вместо GdF₃ (критика в [16]).

Частично гидролизованные “RF₃” – оксофториды RF_3–2xO_x – имеют другие температуры плавления, чем RF₃, а с некоторыми РЗЭ еще и другую структуру. Разные авторы получали разные составы RF_3–2xO_x в соответствии с глубиной пирогидролиза. В результате к середине 80-х годов для высокочистых по катионам RF₃ были получены четыре несовместимых схемы ФП.

Систематическое изучение начальной стадии пирогидролиза (анионной нестехиометрии) RF₃ проведено в ИК РАН методом дифференциально-термического анализа (ДТА) для 10 систем RF₃–R₂O₃ (R = La, Gd–Lu, Y). Пять из них (R = = Gd, Tb, Ho, Er, Y) опубликованы [11, 17] вместе с температурами ФП в RF₃. Немного ранее получены бескислородные RF₃ и изучены их температуры, энтальпии и энтропии ФП [12, 18]. Позже температуры превращений в RF₃ методом ДТА определили [19], обнаружив у RF₃ (R = La–Eu) “диффузный” переход.

К середине 80-х годов тремя группами ученых (F.H. Spedding, Ames Laboratory, Iowa State University, USA; автора настоящей статьи в ИК РАН и O. Greis, FRG) были разработаны методики получения бескислородных RF₃, определены температуры их ФП, совпадающие в пределах ошибки, и создана схема их изменения по ряду РЗЭ (кроме Pm). Содержания кислорода, в пределах точности ДТА не отражающиеся на температурах ФП в RF₃, согласованно оценены как 750–1500 ppmw.

Вывод. Образование RF_3–2xO_x искажает ВП термических и структурных характеристик RF₃. Изучение периодичности ФП в RF₃ требует тщательного подавления пирогидролиза.

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В БЕСКИСЛОРОДНЫХ RF₃ (R = La–Lu, Y)

На рис. 1 представлена схема ФП в бескислородных RF₃. Для всех RF₃ (кроме PmF₃) она впервые была опубликована в [17]. Там же выделены четыре структурные подгруппы RF₃: А (R = La–Nd, Pm), В (R = Sm–Gd), С (R = Tb–Ho) и D (R = = Er–Lu, Y). В А входят RF₃ с одним структурным типом LaF₃; в В – диморфные RF₃ с модификациями типов β-YF₃ и LaF₃; в С – RF₃ типа β-YF₃; в D – диморфные RF₃ с формами типов β-YF₃ и α-YF₃ (α-UO₃). Схема, дополненная «диффузными» превращениями у RF₃ (R = La–Eu) по [19], публиковалась однажды в [1]. В [20] даны температуры превращений RF₃, близкие, но не совпадающие с [12, 17–19].

Все варианты общей схемы содержали вопросы по PmF₃. Ранее, опираясь на теоретическую оценку некорректно трактуемой тогда морфотропии RF₃ [21], PmF₃ был отнесен к подгруппе А. В настоящей работе по изменениям V_form он помещен в подгруппу В. Впервые в схему внесены температуры переходов PmF₃. Из наклона участка 3 на рис. 1 вычислена температура плавления (1340°C), близкая к предлагаемым (1344°C [19] и 1332°C [20]). Вопрос о полиморфизме PmF₃ нерешаем из-за низкой температуры перехода. Экстраполяцией кривой 4 рис. 1 температура перехода α ↔ β-PmF₃ оценена как 140°C.

Температуры плавления RF₃ (рис. 1) отчетливо немонотонны, разделены наклонами на четыре участка: 1, 3, 5, 6. Они совпадают с делением ряда RF₃ на четыре структурные подгруппы A, B, C, D [17] (три штрихпунктирные вертикали). Различие наклонов для кривых плавкости RF₃ с разными типами структур естественно. Это относится к RF₃ подгрупп В (тип LaF₃) и С (тип β-YF₃), кривые 3 и 5 рис. 1. Объяснение не применимо к кривым 1 и 3, описывающим плавкость изоструктурных RF₃ подгрупп А и В типа LaF₃. В D при переходе от типа β-YF₃, кривая 7, к типу α-YF₃ (α-UO₃), кривая 6, структура RF₃ меняется с сильным разупорядочением анионов.

Выводы. Впервые приведена полная уточненная схема ФП в 16 RF₃ с PmF₃ в подгруппе В диморфных RF₃ (даны температура его плавления по трем источникам и полиморфного перехода по экстраполяции автора статьи). Температуры ФП и смена типов структуры RF₃ меняются с ростом атомного номера РЗЭ Z немонотонно.

ИОННЫЕ РАДИУСЫ R³⁺ (ЛАНТАНОИДНОЕ СЖАТИЕ)

Фазовые переходы в RF₃ проходят на фоне изменения ионных радиусов r_R. Они меняют знак с положительного (рост r_R при ²¹Sc → ³⁹Y → ⁵⁷La по III группе) на отрицательный (лантаноидное сжатие по 6 периоду ⁵⁷La → ⁷¹Lu).

Подавляющее большинство систем радиусов имеет точность ±0.01 Å, непригодную для анализа свойств РЗЭ и их соединений. При изменении Z РЗЭ на единицу Δr_R меняется в среднем на ∼0.014 Å. В абсолютной шкале сомнителен и второй знак, но для анализа свойств РЗЭ по ряду нужна система относительных радиусов с точностью до ±0.001 Å.

“Специализированная” система радиусов R³⁺ во фторидах для КЧ 9 получена [22] из прецизионных (±0.0005 Å) измерений параметров решеток RF₃ типов LaF₃ и β-YF₃. Использовав ее для анализа лантаноидного сжатия, установили, что оно монотонно уменьшает r_R ионов РЗЭ с ростом Z.

Вывод. Уменьшение радиусов R³⁺ при росте Z от 57 до 71 (лантаноидное сжатие) не обнаруживает периодичности, монотонно уменьшая r_R на 15% (от большего к меньшему).

ФОРМУЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ V_form ТРИФТОРИДОВ Y, La И Ln

Ионные радиусы – относительные величины. Формульный объем V_form – абсолютная величина, выявляющая изменения в структуре независимо от их причин. В V_form входят объем катиона (монотонно убывает по ряду РЗЭ), объем аниона (постоянен) и “рыхлость” упаковки структуры. В последнем вкладе в V_form RF₃ может быть заложена периодичность изменения свойств.

Переход в ряду RF₃ между тремя типами структур (LaF₃, β-YF₃ и α-YF₃) – морфотропное изменение со скачком V_form. Рассмотрим изменения V_form как функцию от Z. Проведем на рис. 2а штрихпунктирные вертикали I, II и III, разделяющие структурные подгруппы A, B, C, D.

На рис. 2а не приведены V_form RF₃ из D (R = Er–Lu, Y) с типом α-YF₃ (α-UO₃). Переход β-YF₃ → → α-YF₃ (α-UO₃) сопровождается очень большим ростом V_form (на +22% к меньшему), определенным неточно, поэтому здесь не обсуждается.

На рис. 2а видно, что V_form по ряду РЗЭ разбивается на две зависимости по типу структур RF₃.

Значения V_form фаз типа LaF₃ (R = La–Gd), включая α-PmF₃ (параметры решетки по [23]), хорошо ложатся на кривую 1, объединяющую две подгруппы: RF₃ подгруппы А (R = La–Nd) и α-RF₃ подгруппы В (R = Pm–Gd). Переход от RF₃ подгрупп А к В на V_form не отражается. Для диморфных RF₃ (α-SmF₃, α-EuF₃, α-GdF₃ типа LaF₃) подгруппы В V_form, кривая 2, получены экстраполяцией параметров решетки фаз R_1–yM_yF_3–y (M = Ca, Sr) на чистые RF₃ [24]. Они близки к трем метастабильным α-RF₃ (R = Sm–Gd) на кривой 1, выделенным из водных растворов [22].

Значения V_form фаз типа α-YF₃ (R = Sm–Lu, Y) описывают кривые 3, 4. По способу образования кристаллов они разбиваются на три участка, отвечающие подгруппами В, C и D. Первый – V_form низкотемпературных β-RF₃ (тип β-YF₃) – продуктов твердофазного перехода α-RF₃ типа LaF₃ → → β-RF₃ (R = Sm–Gd) с ростом ΔV_form = 4.2% (к меньшему), кривая 3а.

Второй участок, кривая 3б, продолжает предыдущий, но относится к RF₃ (R = Tb–Er), кристаллизующимся в структуре типа β-YF₃ из расплава. Кривые 3а, 3б не отражают перехода от RF₃ подгруппы В к С (вертикаль II).

Смену наклона V_form для фаз одного структурного типа β-YF₃ (R = Sm–Lu, Y) обнаруживают кривые 3 и 4 между HoF₃ и β-ErF₃. Причина этого выявлена [24] и состоит в нелинейности изменения параметров решетки β-RF₃ по ряду РЗЭ, рис. 2б. Изменения параметра с ведут к изменению наклона зависимости V_form от Z. Оно отражает изменения в структуре, анализ которых показал [25], что в типе β-YF₃ КЧ R³⁺ непрерывно меняется с его радиусом.

Выводы:

– V_form у RF₃ типа LaF₃ меняются монотонно в подгруппе А (R = La–Nd) и изоструктурных α-RF₃ диморфной B (R = Pm–Gd);

– V_form β-RF₃ типа β-YF₃ диморфной подгруппы В (R = Pm, Sm–Gd) и С (R = Tb–Ho) не отражает способа образования кристаллов;

– изменения V_form фаз типа β-YF₃ подгруппы D (R = Er–Lu, Y) описывает кривая 4, продолжающая кривую 3 с другим наклоном. Изгиб возникает между HoF₃ и β-ErF₃ из-за изменения знака параметра ячейки с.

V_form лишь частично отражает деление RF₃ на структурные подгруппы. Он не отмечает перехода между подгруппами A–B и В–C (штрихпунктирные вертикали I и II), но фиксирует переход между C и D (III).

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ RF₃ И ВНУТРЕННЯЯ ПЕРИОДИЧНОСТЬ РЗЭ

Сложные изменения фазовых превращений RF₃ по ряду РЗЭ (рис. 1) могут определяться фундаментальной характеристикой лантаноидов – ВП заполнения 4f-подуровня Ln. Для выявления этой возможной связи построим зависимости термических свойств RF₃ от Z, разбив 14 RF₃ на две группы по семь элементов в соответствии с табл. 2. К характеристикам фазовых превращений RF₃ отнесем:

– температуры плавления;

– структурные подгруппы;

– расплавы и их переохлаждение;

– полиморфизм и вид продуктов кристаллизации.

Доказательство связи ВП свойств RF₃ с периодичностью электронной структуры РЗЭ будет состоять в том, что изменения свойств в первой группе LnF₃ (от Ce до Gd) будут повторяться в известной мере во второй (от Tb до Lu).

ВП температур плавления RF₃. Для выявления возможной связи температур плавления (T_fus) RF₃ с внутренней периодичностью заполнения 4f-подоболочки R³⁺ на верхней оси рис. 3 отложим Z цериевого подсемейства ⁵⁸Се–⁶⁴Gd. Шкала начинается с d-элемента ⁵⁷La – первого в подгруппе А (отделен вертикалью I). Заканчивается верхняя ось Gd (подгруппа В) с наполовину заполненной 4f-подоболочкой.

На нижней оси – элементы тербиевого подсемейства ⁶⁵Тb–⁷¹Lu, охватывающего подгруппы C и D. В конце оси d-элемент ³⁹Y из D, фторид которого лантаноидным сжатием сближается с фторидами тяжелых Ln.

По вертикали под ⁵⁸Ce (4f²) должен находиться ⁶⁵Tb (4f⁷⁺²), так как с них в порядке роста Z начинаются два подсемейства Ln, сравнение свойств соединений которых по вертикали дают информацию о периодичности.

На рис. 3 видно деление кривых плавкости RF₃ по температурному уровню (пунктирная горизонталь) на “высокотемпературное” цериевое подсемейство RF₃ – верхние кривые 1 и 3 (А и В), и “низкотемпературное” тербиевое подсемейство RF₃ – нижние кривые 2 и 4 (С и D). Каждая пара состоит из восьми R (7f + 1d).

Плавкости цериевого и тербиевого подсемейств делятся по вертикали штрихпунктиром II на пары кривых, имеющих разные наклоны.

Разделив фториды цериевого и тербиевого подсемейств по разной плавкости (пунктирная горизонталь) и каждое подсемейство по ВП изменения плавкости (пунктирная вертикаль II), перейдем к сравнению плавления расположенных друг под другом трифторидов РЗЭ.

Фториды подгрупп А и С (кривые 1 и 2) по плавлению повторяют друг друга: из расплава растут монокристаллы, не имеющие полиморфных превращений. Различаются подгруппы структурами: фториды А кристаллизуются в типе LaF₃, а С – в типе β-YF₃.

Фториды подгрупп В и D (кривые 3 и 4) по процессам кристаллизации расплавов повторяют друг друга полиморфизмом: из расплава растут кристаллы высокотемпературных α-RF₃, которые при охлаждении переходят в β-RF₃. Подгруппы различаются структурами: фториды α-RF₃ из В имеют тип LaF₃ (кривая 3), а фториды β-RF₃ из D (кривая 4) – тип α-YF₃ (α-UO₃).

Разрыв (пунктирная вертикаль II) на двух парах кривых 1, 2 и 3, 4 совпадает с делением RF₃ на четыре структурные подгруппы А (R = La–Nd) и С (R = Tb–Ho), повторяющие друг друга отсутствием полиморфизма, и RF₃ подгрупп В (R = = Pm–Gd) и D (R = Er–Lu, Y), объединенных диморфизмом.

Таким образом, при сопоставлении плавления трифторидов двух подсемейств РЗЭ, выделяемых по заполнению 4f-орбиталей, изменения T_fus при росте Z дважды претерпевают скачки, связанные с изменениями типов структур и числа модификаций в структурных подгруппах. Внутренняя периодичность РЗЭ, “включенная” в графическое представление T_fus разделением осей Z для двух подсемейств РЗЭ, коррелирует с ВП фазовых превращений RF₃ ходом температур плавления.

Аналогичный характер изменений имеют температуры полиморфных превращений, которые обсудим ниже.

Вывод. Деление РЗЭ на два подсемейства по внутренней периодичности R³⁺ заполнения 4f-орбиталей выявляет корреляцию с ВП температур плавления RF₃.

ВП структурных подгрупп RF₃. Немонотонность изменения температур плавления RF₃ по ряду РЗЭ и полиморфизм стали основанием для выделения [17] четырех подгрупп A–D. Рассмотрим связь подгрупп с ВП Ln, расположив их в табл. 3 в две строки, отвечающие периодичности Ln в табл. 2 и на рис. 3.

По признаку отсутствия полиморфизма под подгруппой А из четырех фторидов (три 4f-фторида) расположена подгруппа С из трех фторидов (все 4f-фториды), полностью повторяющая верхнюю по кристаллизации расплава.

По признаку полиморфизма под четырьмя диморфными RF₃ из B (все 4f) располагаются повторяющие их пять диморфных RF₃ (четыре 4f-фторида) из D.

Числа RF₃ в структурных подгруппах однозначно задаются электронной структурой R³⁺. По всем (d и f) фторидам она составляет 4A:4B:3C:5D, а только по 4f-фторидам 3A:4B:3C:4D или 7 + 7 = = 14 по двум горизонтальным строкам, отвечающим числу электронов в 4f-подоболочке.

Однозначность определения элементного состава и числа RF₃ структурных подгрупп отличает их от кристаллохимической нестабильности и тетрад-эффекта, в которых выделение РЗЭ носит статистический характер.

Выводы. Структурные подгруппы RF₃ подчиняются внутренней периодичности РЗЭ, расположенных попарно в соответствии с заполнением 4f-орбиталей у цериевого и тербиевого подсемейств. Численность RF₃ в подгруппах, сформированных из 4f-элементов, определяется суммой 7 + 7 и равна числу лантаноидов – 14. Таким образом, периодичность, элементный и численный состав структурных подгрупп совпадает с внутренней периодичностью R³⁺ по электронной структуре 4f-подоболочки.

Переохлаждение расплавов RF₃. Плавление RF₃ как фазовый переход специфичен: их расплавы, по крайней мере для фторидов тяжелых Ln, склонны к переохлаждению.

Получение из расплава кристаллов RF₃ в 70-е годы прошлого века было аргументом отсутствия полиморфизма у RF₃ подгруппы D. Некоторые полагали, что условием образования крупных блоков низкотемпературных β-RF₃ является переохлаждение расплава ниже температуры α ↔ β-перехода.

Кристаллизация расплавов RF₃ разными методами в связи с полиморфизмом систематически изучена в [26]. Получена схема ФП, близкая к итоговой. Отличие было в отрицании диморфизма SmF₃ и наличии его у DyF₃ и HoF₃, что не подтвердили в [11, 12, 17–19, 27].

Образование крупных блоков низкотемпературных форм β-RF₃ (β-ErF₃–β-LuF₃, β-YF₃) может быть результатом трудноконтролируемых факторов: переохлаждения и скорости кристаллизации. Возможность переохладить расплав (помимо ряда второстепенных факторов) зависит от разницы ΔT температуры плавления Т_fus и полиморфизма T_trans. На рис. 4 приведена ΔT диморфных RF₃ из B и D. Для B ΔT (кривая 1) резко зависит от Z, уменьшаясь от SmF₃ к GdF₃ на ∼700°С. Для D ΔT (кривая 2) близка для всех RF₃ и укладываются в ∼200°С (ΔT = 23 у ErF₃ и 227 ± ± 5°C у LuF₃).

Влияние скорости охлаждения на размер кристаллитов фаз типа β-YF₃ изучено в системе HoF₃–ErF₃ [27] (HoF₃ имеет одну форму, ErF₃ диморфен). Скорость охлаждения расплава ErF₃ 30 град/мин и выше приводит к слиянию термических эффектов плавления и α↔β-ErF₃-перехода, с чего начинается переохлаждение. Охлаждением получены кристаллы β-ErF₃ размером до 2 × × 4 × 30 мм³.

В [19] найдена зависимость переохлаждения от состава на 20–150°С. Верхний предел переохлаждения на рис. 4 обозначен горизонтальным пунктиром 3. Рядом находятся ΔT для ErF₃, TmF₃ и YF₃, близки для YbF₃, LuF₃ (все из D) и GdF₃ из В. Учитывая большие ошибки, можно считать расплавы всех этих фторидов склонными к переохлаждению.

Выводы. Величина ΔT = Т_fus – T_trans, определяющая возможность переохлаждения расплава, и ее составляющие распределяются по ряду RF₃ в соответствии с его делением на структурные подгруппы B, C, D. Если предположить переохлаждение расплава на ∼200°С, возможен рост из расплава кристаллов GdF₃ из В и всех пяти фторидов (ErF₃–LuF₃, YF₃) из D. Получение из расплава крупных кристаллов (десятки мм³) диморфных RF₃ не служит доказательством отсутствия полиморфизма в равновесных условиях.

Полиморфизм RF₃ с реконструктивным характером (исключение – “диффузные” переходы у RF₃ c R = La–Eu) ограничивает получение кристаллов из расплава. ВП структурных подгрупп RF₃ вместе с переохлаждением расплава формирует внешний вид образцов.

ВП фазовых превращений в RF₃и кристаллизация расплавов. Для проверки периодичности внешнего вида сформируем табл. 4. В клетках фото RF₃, полученных из расплава. Кристаллы LaF₃, CeF₃, PrF₃, NdF₃ и HoF₃ выращены направленной кристаллизацией (метод Бриджмена) и обработаны. Условия роста кристаллов типичны для фторидных материалов: скорости опускания тигля 5–14 мм/ч, температурный градиент 45–100 град/см, скорость охлаждения 50–300 град/ч (до 600–800°С) [28–30]. Образцы других RF₃ – участки буль из спонтанной кристаллизации.

Две горизонтальные строки табл. 4 по восемь RF₃ в каждой формируют сочетания фторидов из подгрупп А + В (верхняя строка: La–Gd) и С + D (нижняя строка: Tb–Lu, Y). Горизонтальные строки сдвинуты, чтобы ⁵⁸СеF₃ в верхней строке был над ⁶⁵ТbF₃ в нижней (в соответствии с табл. 2).

Повторяемость подгрупп по признаку полиморфизма (вертикальное структурирование табл. 4) очевидна: фториды подгруппы А располагаются над фторидами С, а фториды подгруппы В над D. У фторидов первой пары подгрупп полиморфизма нет, а во второй паре он присутствует.

Если ВП фазовых переходов в RF₃ наследует периодичность электронной структуры РЗЭ, то внешний вид верхних образцов RF₃ (Ce–Gd) повторится в известной мере в нижних (Tb–Lu). Повторение заложено в периодичности структурных подгрупп (табл. 3), но она не учитывала переохлаждения и кинетики полиморфизма (рис. 4).

Вертикальная двойная линия делит табл. 4 на моно- (слева) и поликристаллическую (справа) формы образцов. Верх и низ каждой половины не идентичны по виду и делятся на левую и правую части, как делились ранее RF₃ на структурные подгруппы (табл. 3 и рис. 3).

В левой верхней половине RF₃ (R = La–Nd) образуют из расплава кристаллы. Их повторяют нижние RF₃ (R = Tb–Ho), растущие из расплава в виде кристаллов “ослаблено” (возникновение блочности). Можно получить крупные кристаллы всех RF₃ этой половины, разделяемой ΔZ = 65 – ‒ 57 = 8.

В правой части верхней половины диморфные RF₃ при охлаждении расплава образуют мелкокристаллические образцы низкотемпературных форм β-SmF₃, β-EuF₃, β-GdF₃. Исключение PmF₃, сохраняющий кристаллы α-PmF₃ типа LaF₃ из-за низкой температуры перехода β-PmF₃ ↔ ↔ α-PmF₃.

Образцы правой верхней половины (В) меняют вид внутри строки: очень мелкокристалличен β-SmF₃, зерна увеличиваются у β-EuF₃ и становятся крупными блоками у β-GdF₃. Вид последнего близок к образцам нижней подгруппы D с очень крупными блоками. Причина видна на рис. 4: переход β-GdF₃ ↔ α-GdF₃ попадает в интервал переохлаждений ∼150°С.

Нижняя часть β-RF₃ (β-ErF₃–β-LuF₃, β-YF₃) правой половины диморфна, чем повторяет верхнюю. Однако все β-RF₃, кроме β-YF₃ – фторида d-элемента, образуют крупные кристаллические игольчатые блоки объемом до нескольких кубических миллиметров и длиной до нескольких сантиметров [27].

Внешний вид кристаллов диморфных подгрупп В и D сближается по мере уменьшения ΔT = = Т_fus – T_trans. Гипотеза о росте кристаллов β-форм из переохлажденных расплавов весьма вероятна, но требует исследования.

Выводы. ВП фазовых превращений во фторидах Y, La и Ln определяется ВП структуры 4f-подоболочки. Она проявляется во внешнем виде образцов RF₃, получаемых из расплава, в которых размеры кристаллитов периодически меняются по ряду Ln в последовательности перехода от Ce- к Tb-подсемейству.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Внутренняя периодичность заполнения электронами 4f-подоболочки лантаноидов, выделяющая цериевое (⁵⁸Се–⁶⁴Gd) и тербиевое (⁶⁵Тb–⁷¹Lu) подсемейства, описывает: ВП фазовых превращений (плавление и полиморфизм) в трифторидах Y, La и 14 лантаноидов; их деление на четыре структурные подгруппы: A (R = La–Nd), B (R = = Pm–Gd), C (R = Tb–Ho) и D (R = Er–Lu, Y) со строго установленной численностью и элементным составом; переохлаждение расплавов, проявление полиморфизма и внешний вид получаемых образцов. По ВП фазовых превращений PmF₃ отнесен к структурной подгруппе В диморфных RF₃. Полиморфизм RF₃ подчинен ВП и визуализируется в продуктах кристаллизации расплавов в виде периодической смены монокристаллов крупно- или мелкокристаллическими блоками низкотемпературных форм.

Открытая ВП фазовых превращений RF₃ инициирует поиск периодических закономерностей изменения других свойств фторидов с высокими содержаниями РЗЭ, в частности нестехиометрических фаз R_1–yM_yF_3–y типа LaF₃ с фтор-ионной проводимостью [31] и флюоритовых фаз M_1‒xR_xF_2+x с кластерами структурных дефектов [M_14–nR_nF_64+n] (M = Ca, Sr, Ba), концентрирующих R³⁺ [2].

Автор выражает благодарность П.В. Костоглодову и Н.И. Сорокину за полезные обсуждения, Д.Н. Каримову, Е.А. Кривандиной и З.И. Жмуровой за предоставленные кристаллы.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.