Кристаллография, 2019, T. 64, № 5, стр. 812-817

ВВЕДЕНИЕ

Смешанные кристаллы K₂Ni_xCo_(1 – x)(SO₄)₂ · 6H₂O (KCNSH) являются перспективным материалом для УФ оптических фильтров [1–3]. Они обладают повышенной эффективностью фильтрации излучения вследствие подавления паразитных полос пропускания в нерабочей (видимой) области спектра (в окрестностях λ = 490 и λ = 710 нм) из-за наложения полос поглощения шестиводных комплексов ионов никеля и кобальта. Помимо этого, такие кристаллы обладают повышенной термической устойчивостью по сравнению с кристаллами индивидуальных компонентов [4].

Однако смешанным кристаллам, выращиваемым из растворов, свойственно повышенное дефектообразование. В [5] было показано, что состав смешанного кристалла отличается от состава исходного раствора, вследствие чего состав раствора изменяется в процессе роста, соответственно меняется и состав кристалла. Таким образом, зонарность смешанных кристаллов выражена гораздо сильнее, чем в однокомпонентных кристаллах, где она обусловлена только неоднородным распределением примесей, концентрация которых мала. Зонарная неоднородность смешанных кристаллов является одним из источников высоких внутренних напряжений, приводящих к их растрескиванию. Для компенсации изменений состава смешанных кристаллов в [6] было предложено применять специально рассчитанную подпитку раствора.

Другим источником сильных внутренних напряжений в смешанных кристаллах является секториальная неоднородность [3], связанная с различным вхождением компонентов в секторы роста разных граней [4]. Для устранения этого дефекта было предложено растить кристаллы одной гранью, используя формообразователь [6, 7]. Однако при этом сильно меняется характер движения раствора вдоль грани, и его влияние на радиальную неоднородность смешанных кристаллов исследовано не было.

Еще одним видом неоднородности состава, присущим исключительно смешанным кристаллам, является мозаичная микронеоднородность, обнаруженная впервые в кристаллах K(Cl, Br) и K₂(Cr, S)O₄ [8] и подтвержденная на кристаллах KCNSH [9]. При выращивании смешанных монокристаллов флуктуации состава раствора (например, вследствие нестационарной конвекции) могут приводить к локальным проявлениям реакции изоморфного замещения – сложным разнонаправленным процессам одновременного растворения кристалла и роста кристаллической фазы другого состава [10–12]. Это приводит к превращению поверхности кристалла в мозаику хаотически разбросанных зон различного состава. Реакция изоморфного замещения может быть подавлена путем создания в системе некоторого критического переохлаждения [12], однако его влияние на мозаичную микронеоднородность не исследовалось.

Целью данной работы являлось исследование мозаичной микронеоднородности и радиальной неоднородности смешанных кристаллов KCNSH и их зависимость от условий роста.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Кристаллы KCNSH для исследований выращивали методом температурного перепада на установке с контролем состава маточного раствора. Принципиальная схема установки описана в [6].

Были выращены профилированные смешанные кристаллы KCNSH диаметром 25 мм из раствора с соотношением изоморфных компонентов KCSH:KNSH = 1:2 на затравочных кристаллах с ориентацией поверхности (001) и (110). В качестве исходного сырья использовали NiSO₄ · 7H₂O (хч), CoSO₄ · 7H₂O (хч), K₂SO₄ (reagent grade). Количественные значения скоростей подпитки и отбора конденсата рассчитаны и приведены графически в [6].

Было выращено девять профилированных кристаллов KCNSH диаметром 25 мм. Начальное переохлаждение варьировалось в диапазоне от 0.3 до 0.5°С, а скорость роста от 0.2 до 0.58 мм/сут для кристаллов, выращенных на затравках с ориентацией поверхности (110), и от 0.56 до 0.9 мм/сут для кристаллов, выращенных на затравках с ориентацией поверхности (001). На рис. 1 представлены фотографии выращенных кристаллов.

Рис. 1.

Фотографии смешанных кристаллов KCNSH, выращенных из раствора состава KCSH:KNSH = 1:2.

Образцы для исследования мозаичной микронеоднородности представляли собой поперечные срезы кристаллов алмазной проволочной пилой, которые затем шлифовали и полировали. Полировку осуществляли порошком с размером зерна 1 мкм. Затем образцы промывали абсолютизированным спиртом. Схема расположения образцов в кристаллах представлена на рис. 2а.

Рис. 2.

Расположение образцов для исследования мозаичной микронеоднородности (вид сбоку и сверху кристалла) (а) и радиальной неоднородности (вид сверху кристалла) (б).

Образцы для исследования радиальной неоднородности готовили следующим образом. С помощью нитяной пилы вырезали пластины, параллельные верхней грани. Далее из каждой пластины вдоль радиуса был вырезан стержень сечением ∼3 × 3 мм, начало которого находилось в центре пластины (рис. 2б). Стержень делили на пять одинаковых образцов, состав которых анализировали методом атомно-эмиссионного анализа.

Мозаичную микронеоднородность исследовали на растровом электронном микроскопе FEI Quanta 200 3D с рентгеновским энергодисперсионным детектором Genesys при ускоряющем напряжении 30 кВ, токе электронного пучка 9.4 мкА в режиме низкого вакуума (80 Па) с целью уменьшения заряда образца. Анализ содержания элементов определяли по интенсивности линий OK_α, SK_α, KK_α, CoK_α, NiK_α (рис. 3).

Рис. 3.

Спектр рентгеновской флуоресценции кристаллов KCNSH.

При построении карт распределения элементов использовалось время экспозиции в одной точке 2000 мс (512 × 400 пикс.) в 32 прохода. Сканирование проводили в пределах участка размером 3 × 2 мм² с шагом 5.9 мкм по горизонтали и 5 мкм по вертикали. При этом счет детектора находился в пределах 10–13 тыс. имп./с. Ввиду низкой концентрации Co в образце (∼2–3 мас. %) изменения концентрации в образце отслеживали по Ni (∼14–16 мас. %). Расчет концентраций проводили по K_α-линиям Ni и Co. При этом при построении одной карты распределения учитывали более 800 000 зарегистрированных рентгеновским детектором импульсов с энергиями, соответствующими Ni, в то время как статистика по Co была на уровне до 100 000 зарегистрированных импульсов. Это позволило на порядок уменьшить спонтанные флуктуации интенсивности рассеянного рентгеновского излучения, которые в случае анализа карт распределения Co составляли величину, сравнимую с вариациями концентрации.

Обработку полученных карт проводили следующим образом. На первом этапе исходное изображение усредняли по площади 3 × 3 пикс. для выявления мозаичного строения образца и уменьшения случайных флуктуаций интенсивности (рис. 4). Отметим, что вклад в вариации интенсивности вносит не только неоднородное распределение Ni, но и шероховатость поверхности за счет экранирования части выходящего излучения краями впадин.

Рис. 4.

Участок исходной карты распределения Ni в кристалле 2 (а), усредненной по площади 3 × 3 пикс. (б).

Вклад рельефа поверхности в вариации интенсивности регистрируемого рентгеновского излучения оценивали, анализируя карты распределения K, поскольку его концентрация в образце должна быть постоянной, а все вариации интенсивности обусловлены шероховатостью поверхности. Карты распределения K также усредняли по площади 3 × 3 пикс., затем находили вариации интенсивности, которые вычитали из данных по распределению Ni. Далее проводили статистический анализ полученного изображения, при этом за меру вариаций состава принимали среднее абсолютное отклонение |δc_Ni|.

Измерение состава образцов для определения радиальной неоднородности смешанных кристаллов проводили на спектрометре Varian 720 ES. Каждый образец растворяли в 10 мл деионизированной воды.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследование мозаичной микронеоднородности кристаллов KCNSH энергодисперсионным методом. В табл. 1 приведены параметры исследованных образцов и полученные результаты. На рис. 5 для примера приведены обработанные карты распределения Ni в нескольких кристаллах и карта распределения K.

Рис. 5.

Карты распределения элементов в некоторых образцах KCNSH: вариации интенсивности на карте распределения K в кристалле 2 (край) (а); вариации содержания Ni в кристаллах 3 (край), ΔT = 0.3°С (б), 2 (край), ΔT = 0.4°С (в) и 1 (центр), ΔT = 0.5°С (г).

Полученные результаты демонстрируют наличие в кристаллах KCNSH мозаичной микронеоднородности на уровне ∼2 ат. %. При этом наблюдается однозначная зависимость величины этой неоднородности от переохлаждения раствора, но такой зависимости от скорости роста кристалла нет (табл. 1). Это объяснимо, поскольку мозаичная неоднородность является следствием локальных проявлений реакции изоморфного замещения из-за флуктуаций состава раствора [9]. Но инициирующей стадией этой реакции является первичное растворение кристалла, контактирующего с раствором неравновесного ему состава, которое подавляется путем переохлаждения раствора [6, 7]. Заметим, что зависимости |δc_Ni| от ориентации кристалла не выявлено – все точки ложатся на общую зависимость, которая графически представлена на рис. 6. Линейная экстраполяция к значению |δc_Ni| = 0 показывает, что полного подавления мозаичной неоднородности можно ожидать при ΔT = 0.8–0.9°С.

Рис. 6.

Зависимость неоднородности концентрации Ni в кристаллах KCNSH от переохлаждения раствора.

Исследование радиальной неоднородности кристаллов KCNSH атомно-эмиссионным методом. Для исследования были выбраны образцы с различной ориентацией затравки и разными скоростями роста (табл. 2). Результаты измерений представлены на рис. 7.

Рис. 7.

Распределение Co по сечению кристаллов KCNSH (табл. 2): 7 (а), 3 (б), 8 (в), 9 (г).

Анализируя распределение Co по сечению образцов KCNSH, можно сделать следующие выводы:

– в разных образцах неоднородность концентрации Co в радиальном направлении варьируется от 0.2 до 0.8 мас. %;

– величина неоднородности уменьшается с увеличением скорости роста кристалла;

– характер распределения Co по сечению меняется при изменении скорости роста и ориентации грани, хотя при высоких скоростях роста для образцов разной ориентации характер распределения практически идентичен.

Столь сложная зависимость неоднородности состава кристаллов KCNSH от условий роста не позволяет немедленно дать однозначное объяснение. По всей видимости, сказывается влияние нескольких факторов, которые по-разному реагируют на изменение условий роста кристаллов. Прояснение ситуации возможно с применением методов математического моделирования.

ВЫВОДЫ

Подтверждено наличие в кристаллах KCNSH мозаичной микронеоднородности на уровне ∼2 ат. %, при этом впервые обнаружена зависимость ее величины от переохлаждения раствора. Возможно подавление этой неоднородности путем переохлаждения раствора до определенной критической величины, которая оценивается на уровне ΔT = 0.8–0.9°С.

Исследование радиальной неоднородности кристаллов KCNSH в зависимости от направления и скорости роста показало, что в разных образцах неоднородность концентрации Co варьируется от 0.2 до 0.8 мас. %, при этом величина неоднородности уменьшается с увеличением скорости роста кристалла. Характер распределения Co по сечению меняется при изменении скорости роста и ориентации грани, хотя при высоких скоростях роста для образцов разной ориентации характер распределения практически идентичен. Хотя уровень радиальной неоднородности существенно меньше величины мозаичной микронеоднородности, она также может вносить заметный вклад в снижение трещиностойкости кристаллов.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 15-12-00030).